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高纯多晶硅基础知识多晶硅材料.doc

1、高纯多晶硅基础知识 多晶硅材料,是指由两个以上尺寸不同的单晶硅组成的硅材料,它的材料性质体现的是各向同性。非晶硅材料,是指硅原子在短距离内有序排列,而在长距离内无序排列的硅材料,其材料的性质显示各向同性。 目前高纯多晶硅的大规模生产,被美国、日本和德国等少数发达国家所垄断。由于多晶硅的生产必须规模化(至少年产千吨以上)才能赢利,再加技术上的复杂性、专有性和保密性,以及后进入者开发市场困难等因素,建设一座先进且规模化的多晶硅生产企业是相当不容易的。 冶金级硅是制造半导体多晶硅的原料,它由石英砂(二氧化硅)在电弧炉中用碳还原而成。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可

2、见,但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。一般来说,要求矿石中二氧化硅的含量应在97%~98%以上,并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。在用于制造高纯多晶硅的冶金硅中,除了含有99%以上的硅(Si)外,还含有铁(Fe)、铝(Al)、钙 (Ca)、磷(P)、硼(B)等,它们的含量在百万分之几十个到百万分之一千个(摩尔分数)不等。而半导体硅中的杂质含量应该降到10~9(摩尔分数)的水平,太阳级硅中的杂质含量应降到10~6(摩尔分数)的水平。要把冶金硅变成半导体硅或者太阳能硅,显然不可能在保持固态的状态下提纯,而必须把冶金硅变成含硅的气体,先通过分馏与吸附等方法,对气体提纯,然后再把

3、高纯的硅源的气体,通过化学气相沉积(CVD)的方法转化成为多晶硅。目前生产制造高纯多晶硅的方法,主要有3大流派,即:用SIMENS法(又称SiHCl3法)生产多晶硅棒;用AsiMi法(又称SiH4法)生产多晶硅棒;利用SiH4硅源制造颗粒状多晶硅。 1.SIMENS法(SiHCl3法)生产多晶硅 该法于1954年推出,随即淘汰了当时使用的SiCl4锌还原法,而成为迄今一直使用的方法。它的第一步,是在250~350的温度下让冶金硅粉末和氯化氢在流化床上反应;第二步,是对SiHCl3进行分馏,在这一过程中可以把具有不同沸点的氯化物分离出来;第三步,是硅的沉积。多晶硅反应炉

4、一般均采用单端开口的钟罩形式。通常多晶硅的沉积反应要进行200~300h,使沉积在硅桥上的硅棒直径达到150~200mm.。 2. AsiMi法(SiH4法)制造多晶硅 20世纪60年代末期,AsiMi公司提出了用SiH4作为原料生产多晶硅。利用SiH4原料制造多晶硅棒,一般使用金属钟型罩炉。在高温时,SiH4会分解产生Si与H2,此法的总生产成本要比SiHCl3法为高。 3.颗粒状多晶硅制造技术 此法起源于Ethyl公司的SiH4法。1987年商业化的颗粒状多晶硅开始投入生产。该技术利用流体床反应炉将SiH4分解,而分解形成的硅则沉积在一些自由

5、流动的微细晶种颗粒上,形成粒状多晶硅。由于晶体表面积很大,使得流体床反应炉的效率高于传统的Simens炉,因而其产品的生产成本较低。 上面介绍的高纯多晶硅,是生产制造晶体硅光伏电池的最基本原材料,用它首先制成单晶硅锭或多晶硅锭,然后经切割即成为生产晶体硅光伏电池用的硅片。 1.单硅硅锭 是生产和制造单晶硅光伏电池的原材料。它通过对高纯多晶硅的熔化,采用熔体直拉法(CZ)或悬浮区熔法(FZ)制取。其直径约为100~300㎜,长度可达1m以上。目前在硅单晶总产量中,80%以上是CZ硅,剩余约20%则主要是FZ硅。FZ法不需要使用坩埚,可以获得电阻率和纯度都很高的

6、硅单晶,但其生产硅单晶的成本高,而且随着硅晶体的大直径化,生产技术也受到限制。 2.铸造多晶硅(mc-si)锭 用铸造多晶硅制造的光伏电池,目前已占到光伏电池总产量的53%左右,成为最主要的光伏电池材料。 铸造多晶硅与直拉单晶硅相比其主要优势是材料利用率高,制备成本低;其缺点是具有晶界、高密度位错、微缺陷和相对较高的杂质浓度,使得晶体的质量明显低于硅单晶,从而降低了光电转换效率。 利用铸造技术制备多晶硅锭目前有两种主要工艺: 1.浇铸法 即在一个坩蜗内将高纯多晶硅原料熔化,然后浇铸在另一个经过预热的坩埚内冷却,通过控制冷却速度,采用定向凝固技术制备大晶粒的铸造多晶硅锭。 2.直接熔融定向凝固法 简称直熔法,又称布里奇曼法。即在坩埚内直接将高纯多晶硅熔化,然后通过坩埚底部热交换等方式使熔体冷却,采用定向凝固技术制造多晶硅锭。后一技术在国际产业界得到广泛应用,而前一技术目前只有德国太阳公司和日本京瓷公司等采用。这两种技术,从本质上来讲没有根本区别,都是用铸造法制备多晶硅,其主要区别是采用一只坩埚还是两只坩埚。

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