碳化硅工业生产辅导资料.doc

桦南报春磨料有限公司
前 言
碳化硅为一种典型的共价键结合的化合物，它在自然界中不存在，属于人工合成制造的材料。碳化硅材料有许多优异的性能，如耐磨削、耐高温、耐腐蚀、高热导率、高化学稳定性、宽带隙以及高电子迁移率等。由于碳化硅的超常硬度，最初应用于各种磨削工具、如砂轮、砂布、砂及各种磨料，在机械行业材料加工与磨削时大量使用，后来又作为钢铁冶炼中的还原剂与加热元件。从而又发现它还有高温热稳定性、高热传导性、耐酸碱腐蚀性、低膨胀系数、抗热震好等等一系列的优良性能。在!" 年代中期，美国科学家首先成功以亚微米级的!# $%& 和少量硼、碳添加剂为原料，通过无压烧结工艺技术，成功制作出致密碳化硅陶瓷。后来，碳化硅烧结成陶瓷材料，制作成各种陶瓷部件取代原金属部件获得成功。我国’" 年代许多单位都能生产碳化硅陶瓷制品，其中利用反应烧结法制成的精密陶瓷碳化硅密封环、圈、垫及烧成用喷嘴等，获得广泛应用，如用作汽车、潜艇、化工、石油等行业的碳化硅密封圈在解决油封、液体密封方面取得非常好的效果。利用碳化硅结合氮化硅制造陶瓷发动机的研究亦有突破性进展。
目前，世界$(& 总产量约)*" 万吨+ 年，中国产量最大，约占,"-，年产量约.* 万吨左右。作为世界最大的碳化硅生产国与出口国，中国碳化硅的产销对于世界碳化硅行业有着重要影响。但我国碳化硅行业目前绝大多数生产企业仍采用旧生产工艺，而且生产技术十分落后。其生产特点是炉型小，供电时间短，生产周期短，产品档次不高。提高生产工艺技术、产品质量、降低成本、开发新产品是当务之急。
本书集理论与实践于一体，对碳化硅生产原料、结构性能、合成工艺技术、生产技术条件、烧结技术、粉末制备技术及设备、碳化硅陶瓷材料制备、碳化硅质耐火材料制作技术作了详细阐述，是现今碳化硅生产技术的集成
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第一章碳化硅生产原料概述
合成碳化硅所用的原料主要是以SiO2为主要成分的脉石英或石英砂，以及以C 为主成分的石油焦，低档次的碳化硅也有以灰分低的无烟煤为原料的。辅助原料有木屑和食盐。脉石英是一种火成岩，由酸性岩浆分异后发育于其它岩石的缝隙之中形成矿脉。其中有些呈乳白色半透明的矿石是制造碳化硅的优质原料。石英砂包括河沙、海沙和湖沙，是一种沉积砂矿，由含石英的矿石经自然力破碎、冲击而成，其中成分、粒度适宜者就可以做为冶炼碳化硅的原料，目前此种原料应用更为普遍。
碳化硅有黑、绿两个品种。冶炼绿碳化硅时要求硅质原料中SiO2的含量尽可能高，杂质含量尽可能低；而冶炼黑碳化硅时，硅质原料中的SiO2含量可以稍低些。表1－1为对硅质原料的成分要求。
表1－1硅质原料的技术要求
冶炼SiC品种
SiO2含量（％）
LOI（%）
残渣量（％）
绿色碳化硅
＞99.3
＜0.4
＜0.6
黑色碳化硅
＞98.5
＜0.4
＜1.0
硅质原料的粒度也是很重要的，一般可采用6#～20# 混合粒度砂。粒度过粗会影响表面活性；过细则会降低炉料透气性。
对石油焦的要求是固定碳含量尽可能高，灰分含量小于1.2％，挥发分小于12％这样才能提高碳化硅的产量与质量。石油焦的粒度通常控制在2mm或1.5mm以下，冶炼炉功率较大时粒度可适当放粗一些。但是若石油焦粒度过粗，则C与SiO2的反应不易完全，碳化硅结晶层里容易夹杂炭粒。
冶炼黑碳化硅要用到木屑，木屑是用来调整炉料透气性能的。对其技术要求无特别规定，但不要混入较多明显的不洁物。木屑在炉料中的比例，因石英砂粒度的不同而在0%～10%（体积百分数）范围内变动，一般约为3％～5%（体积百分数）。
食盐仅在冶炼绿碳化硅时采用。关于食盐的作用说法不一，有说它可以加速排除杂质，也有说它可起催化作用。但不管如何，目前冶炼绿碳化硅时都要加入食盐，加入量通常为6%～8%。

第二章 碳化硅结构及性能
第一节碳化硅晶体结构
天然的碳化硅即碳硅石（又称莫桑石）很少，工业上使用的碳化硅是一种人工合成的材料，俗称金刚砂。1891年由美国科学家艾奇逊首先以工业规模合成出这种人造矿物，1904年法国人莫桑，首次在美国亚历山大州的陨石里发现了这种物质；后来在金伯利岩（也称角砾云母橄榄岩）中也有所发现，但含量甚微，没有开采价值。目前工业上所使用的碳化硅全部是人工合成产品。碳化硅是耐火材料领域最常用的非氧化物耐火原料之一。以碳化硅为原料生产的粘土结合碳化硅、氧化物结合碳化硅、氮化硅结合碳化硅、重结晶碳化硅、反应烧结渗硅碳化硅等制品以及不定形耐火材料广泛应用于冶金工业的高炉、炼锌炉，陶瓷工业的窑具等。
碳化硅分子式为四面体，硅原子位于中心，周围为碳原子。分子量为40.07，其中含Si70.045%,含C29.955％。以共价键为主（共价键占88％）结合而成的化合物，其基本单元为Si—C四面体，硅原子位于中心，周围为碳原子。所有结构的SiC均由Si—C四面体堆积而成，所不同的只是平行堆积或者反平行堆积（如图1—1所示）。

第二节碳化硅的化学成分
工业生产的碳化硅砂除主成分SiC外，通常含有2%～5%的杂质。这些杂质主要
有：
1、游离硅。它一部分溶解于SiC晶体中，一部分与其杂质（如铁、铝、钙
等）形成合金而粘附于晶体上或嵌在晶体中。
2、游离二氧化硅。通常存在于晶体表面。大都是由于电阻炉冷却过程中SiC与空气中氧气或水蒸汽接触氧化而生成的。当配料中硅质原料过剩时，它也会通过蒸
发、凝聚在碳化硅晶体表面上。炉内还可能出现白色绒毛状SiO2。
3、碳。碳一部分包裹在SiC晶体，一部分和金属杂质形成碳化物。当配料中碳过量
时，可看到明显的游离状态的碳粒。
4、铁、铝、钙、镁等。由于炉内的高温还原气氛，含在结晶块中的这些杂质大都呈合金状态或碳化物状态。铁、镁、钙等杂质不进入!"# 晶格，而堆积在晶粒的界面上和气孔中。进入SiC晶格的主要杂质有氮、铝、硼等，它们对晶体的导电性有重要影响。

第三节碳化硅的色泽
纯碳化硅是无色透明的结晶，工业碳化硅则有无色、淡黄色、浅绿色、深绿色、浅蓝色、深蓝色乃至黑色，透明程度依次降低。按色泽一般将碳化硅分为黑碳化硅（国内常用代号C 表示）和绿碳化硅（代号GC）两类。其中从无色的直到深绿色的SiC都归入绿碳化硅；暗蓝色的至黑色的则都归入黑碳化硅。
碳化硅呈色的原因还未完全清楚。一般认为，多与各种杂质的存在有关。当结晶中溶有较多的碳时，SiC结晶呈黑色；铝对SiC色泽有较大影响，能使SiC结晶呈棕黑色或黑色；硼也能使SiC结晶呈黑色；铁的存在对绿碳化硅的形成无影响；有些稀土氧化物能使SiC结晶呈绿色或深绿色。另外，氮原子在SiC结晶中的分散，能使结晶变绿色。氮原子的浓度越大，则SiC结晶颜色越深。碳化硅的色泽与结晶类型之间有一定的统计关系。绿碳化硅基本上都是6H型为主。
由化学成分可知，黑碳化硅所含游离Si、C(石墨状）、Fe2O3、MgO、Al2O3等杂质，通常高于绿碳化硅（见表1—2）。但这也不是绝对的，黑碳化硅中SiC含量高于绿碳化硅也是常有的事；无色透明的碳化硅也不是一定含SiC最高，而常常含有较多的SiO2。

第三章碳化硅合成工艺技术

第四篇碳化硅技术条件