专题讲座六 加试第32题——有机合成 .doc

专题讲座六　加试第32题——有机合成　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

1．(2017·浙江11月选考，32)某研究小组按下列路线合成药物胃复安：

已知： RCONHR″
请回答：
(1)化合物A的结构简式________。
(2)下列说法不正确的是________。
A．化合物B能发生加成反应
B．化合物D能与FeCl3溶液发生显色反应
C．化合物E具有碱性
D．胃复安的分子式是C13H22ClN3O2
(3)设计化合物C经两步反应转变为D的合成路线(用流程图表示，试剂任选)________。
(4)写出D＋E→F的化学方程式________________
________________________________________________________________________。
(5)写出化合物E可能的同分异构体的结构简式______________________________________
________________________________________________________________________，
须同时符合：①1H­NMR谱表明分子中有3种氢原子，IR谱显示有N—H键存在；②分子中没有同一个碳上连两个氮()的结构。
答案　(1) 　(2)BD
(3)

(4)

(5)
解析　本题解题思路：应根据题中唯一已知的有机物结构去推断合成其的反应物结构。
(1)根据题中所给已知条件 ，A为C7H7NO3并可与CH3OH以及CH3COOH反应，可推出A中有—COOH和—OH，根据胃复安的结构可推知A为。B为A与CH3OH酯化反应的产物，则B为。C为B与CH3COOH反应的产物，且羟基不参加反应，则C为。C→D有两步，且D中有Cl原子，而D＋E→F，E的不饱和度为0，结合胃复安的结构可推出E为，D为，则F为。
(2)由分析知B为，苯环可以发生加成反应，故A正确；D为，无酚羟基，所以不能与FeCl3溶液发生显色反应，B错误；E中含有—NH2，显碱性，C正确；胃复安分子式应为C14H22ClN3O2，D错误。
(3)
，第一步为酚羟基的反应，酚羟基易被氧化，因此先根据题中已知信息转化为甲氧基，防止第二步中被氯气氧化；第二步为苯环上的取代反应，采用三氯化铁作催化剂与氯气反应。
(4)
。
(5)E的化学式为C6H16N2，①只有3种氢原子，且有N—H键，②没有同一个C上连两个N原子的结构。说明高度对称，因此满足以上条件的同分异构体为
。

2．(2017·浙江4月选考，32)某研究小组按下列路线合成镇痛药哌替啶：

已知：RXRCNRCOOH

请回答：
(1)A―→B的反应类型是________。
(2)下列说法不正确的是________(填字母)。
A．化合物A的官能团是硝基
B．化合物B可发生消去反应
C．化合物E能发生加成反应
D．哌替啶的分子式是C15H21NO2
(3)写出B＋C―→D反应的化学方程式：___________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)设计以甲苯为原料制备C的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(5)写出同时符合下列条件的C的所有同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。
①分子中有苯环而且是苯环的邻位二取代物；
②1H­NMR谱表明分子中有6种氢原子；IR谱显示存在碳氮双键(C===N)。
答案　(1)取代反应
(2)A
(3)
(4)
(5)
解析　(1)根据A的分子式可知环氧乙烷和CH3NH2反应生成A的结构简式为(HOCH2CH2)2NCH3，根据B的分子式可知A―→B是羟基被氯原子取代，反应类型是取代反应，B的结构简式为(ClCH2CH2)2NCH3。根据已知信息和C的分子式可知C的结构简式为，B和C反应生成D，D的结构简式为。根据已知信息可知D水解酸化后生成E，E的结构简式为。E和F发生酯化反应生成哌替啶，F是乙醇。(2)化合物A的官能团是羟基，A错误；化合物B中含有氯原子，可发生消去反应，B正确；化合物E中含有苯环，能发生加成反应，C正确；根据哌替啶的结构简式可知分子式是C15H21NO2，D正确，答案选A。(3)根据以上分析以及原子守恒可知B＋C―→D的化学方程式为。
(4)由已知信息RX与NaCN发生取代反应生成RCN，所以以甲苯为原料制备C的合成路线图为
。
(5)①分子中有苯环而且是苯环的邻位二取代物；②1H­NMR谱表明分子中有6种氢原子；IR谱显示存在碳氮双键(C==N)，则符合条件的有机物结构简式为。

加试题第32题有机化学试题主要对结构简式的书写、物质性质的判断、化学方程式、同分异构体的书写和有机合成路线的设计进行考查，属于常规性题目，和传统高考对有机化学的考查基本一致。该类试题通常以生产、生活中陌生有机物的合成工艺流程为载体考查有机化学的核心知识。要求学生能够通过题给情景适当迁移，运用所学知识分析、解决实际问题，这是高考有机化学复习备考的方向。

1．有机合成的解题思路
将原料与产物的结构进行对比，一比碳骨架的变化，二比官能团的差异。
(1)根据合成过程的反应类型，所含官能团性质及题干中所给的有关知识和信息，审题分析，理顺基本途径。
(2)根据所给原料、反应规律、官能团的引入及转换等特点找出突破点。
(3)综合分析，寻找并设计最佳方案，即原料中间产物产品，有时则要综合运用顺推或逆推的方法找出最佳的合成路线。
2．有机合成的解题模式

题型一　限制条件同分异构体的书写
1．二元取代芳香化合物H是G(结构简式如下)
的同分异构体，H满足下列条件：
①能发生银镜反应，②酸性条件下水解产物物质的量之比为2∶1，③不与NaHCO3溶液反应。则符合上述条件的H共有________种(不考虑立体结构，不包含G本身)，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为________________(写出一种即可)。
答案　11　(或)
解析　二元取代芳香化合物H说明苯环上只有二个取代基；同时满足：
①能发生银镜反应说明有醛基或HCOO—；②酸性条件下水解产物物质的量之比为2∶1，说明有二个酯基；③不与NaHCO3溶液反应说明没有羧基；其中有一个甲基，另一个为，共有邻、间、对位3种结构，两个有间、邻位2种情况；一个另一个基团可能是—CH2CH2OOCH或—CH(CH3)OOCH，共有邻、间、对位6种结构，则符合上述条件的H共有11种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为或。
2．G物质是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，苯环上含有两个取代基且与苯甲醛含有相同官能团的同分异构体共有______种，写出其中一种的结构简式：________________。
答案　6　
解析　G物质是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，除去苯环还有3个碳，G物质苯环上含有两个取代基，可能是—CHO和—CH2CH3，或—CH2CHO和—CH3，两个取代基在苯环上有邻、间及对位，则与苯甲醛含有相同官能团的同分异构体共有6种，如。
3．的一种同分异构体具有以下性质：①难溶于水，能溶于NaOH溶液；②能发生银镜反应；③核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为1∶1∶1。则0.5 mol该物质与足量的NaOH溶液反应，最多消耗4 mol·L－1 NaOH溶液________ mL。
答案　500
解析　的同分异构体中：①难溶于水，能溶于NaOH溶液；②能发生银镜反应；③核磁共振氢谱有三组峰，且峰面积之比为1∶1∶1的是，与氢氧化钠溶液反应的方程式为＋4NaOH―→＋2HCOONa＋2H2O。0.5 mol该物质与足量的NaOH溶液反应，最多消耗4 mol·L－1 NaOH溶液500 mL。
4．写出满足下列条件的的同分异构体：________________。
①有两个取代基；②取代基在邻位。
答案　
5．W是的同分异构体，W能与NaHCO3溶液反应，还能与FeCl3溶液发生显色反应，则W的结构共有________种，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为________________。
答案　13　
解析　W是的同分异构体，W能与NaHCO3溶液反应，说明含有羧基，还能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，W的结构有：苯环上含有羟基和—CH2COOH有邻位、对位、间位3种；苯环上含有羟基、—COOH和甲基有10种；共有13种，其中核磁共振氢谱为五组峰的为。
题型二　利用信息设计合成路线
信息一：苯环上的定位规则
6．已知：①
② 当苯环上已有一个“—CH3”或“—Cl”时，新引入的取代基一般在原有取代基的邻位或对位；当苯环上已有一个“—NO2”或“—COOH”时，新引入的取代基一般在原有取代基的间位。
请用合成反应流程图表示出由甲苯和其他物质合成的最佳方案。
合成反应流程图表示方法示例如下：……
答案　

解析　在设计合成路线时，应根据题设信息，充分考虑苯环上取代基占位问题，关键是思考引入基团的先后顺序和先引入的基团对后引入基团的影响，最好的结果是先引入的一些基团对后引入的基团的定位效应一致。经分析，应先引入对位硝基，此时，苯环上的硝基(间位定位基)和甲基(邻位定位基)的定位效应一致，再引入氯原子进入甲基的邻位，然后氧化甲基为羧基，最后与乙醇酯化。
信息二：格林试剂
7．已知卤代烃与金属镁反应生成“格林试剂”，如：R—X＋MgRMgX(格林试剂)。利用格林试剂与羰基化合物(醛、酮)等的反应可以合成醇类，如：

试以苯、溴、乙烯、镁、水、空气等为主要原料，辅以必要的催化剂，合成化合物，写出有关反应的化学方程式并注明反应条件。
答案　①
②
③2CH2==CH2＋O22CH3CHO
④
⑤
解析　格林试剂与羰基化合物(醛、酮)等的反应可以合成醇类，同时增长碳链。分析上述信息可知，合成醇的关键步骤：①制备卤代烃，合成格林试剂；②制备醛或酮；③格林试剂和醛或酮作用，再将所得产物水解生成醇。
信息三：羟醛缩合反应
8．以乙烯为初始反应物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)。已知两个醛分子在一定条件下可以自身加成。下式中反应的中间产物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧双键打开，分别跟(Ⅱ)中的α­位碳原子和α­位氢原子相连而得。(Ⅲ)是一种β­羟基醛，此醛不稳定，受热即脱水而生成不饱和醛(烯醛)：

请运用已学过的知识和上述得出的信息写出由乙烯制正丁醇各步的反应式。
答案　①CH2==CH2+H2O―→CH3CH2OH
②2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O(或将①、②合并：2CH2==CH2＋O2―→2CH3CHO)
③CH3CHO＋CH3CHO―→CH3CH(OH)CH2CHO
④CH3CH(OH)CH2CHO―→CH3CH==CHCHO＋H2O
⑤CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH
解析　根据所给信息，要合成主链上含4个碳原子的正丁醇应通过两分子乙醛进行羟醛缩合反应，然后将产物进行脱水、氢化(加成或还原)处理。
9.(2017·嘉兴桐乡高级中学期中)某研究小组以甲苯为主要原料，采用以下路线合成医药中间体F和Y。

已知：①

②2CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHOCH3CH== CHCHO
以X和乙烯为原料可合成Y，请设计合成路线(无机试剂及溶剂任选)。
注：合成路线的书写格式参照如下示例流程图：
CH3CHOCH3COOH
CH3COOCH2CH3
答案　H2C==CH2CH3CH2OHCH3CHO

解析　由目标化合物的结构可知，其中的C==C是由羟醛缩合反应后的产物脱水形成的，所以应选择苯甲醛和乙醛发生羟醛缩合反应制备目标化合物。
题型三　综合演练
10．(2016·浙江4月选考，32)某研究小组以水杨酸和甲苯为主要原料，按下列路线合成抗血栓药物——新抗凝。

已知：
RCHO＋CH3COR′RCH==CHCOR′
请回答：
(1)写出同时符合下列条件的A的所有同分异构体的结构简式：____________________。
①红外光谱表明分子中含有结构；
②1H­NMR谱显示分子中含有苯环，且苯环上有三种不同化学环境的氢原子。
(2)设计B→C的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)____________________________。
(3)下列说法不正确的是__________。
A．化合物B能使Br2/CCl4溶液褪色
B．化合物C能发生银镜反应
C．化合物F能与FeCl3发生显色反应
D．新抗凝的分子式为C19H15NO6

(4)写出化合物的结构简式：
D________________________________________________________________________；
E________________________________________________________________________。
(5)G→H的化学方程式是_____________________________________________________
_______________________________________________________________
答案　(1) 、、、
(2)
(3)A
(4)CH3COCH3　
(5)
11．(2015·浙江10月选考，32)乙酰基扁桃酰氯是一种医药中间体。某研究小组以甲苯和乙醇为主要原料，按下列路线合成乙酰基扁桃酰氯。

已知：
RCHO
RCNRCOOH
RCOOHRCOClRCOOR′
请回答：
(1)D的结构简式____________。
(2)下列说法正确的是______________。
A．化合物A不能发生取代反应
B．化合物B能发生银镜反应
C．化合物C能发生氧化反应
D．从甲苯到化合物C的转化过程中，涉及到的反应类型有取代反应、加成反应和氧化反应
(3)E＋F→G的化学方程式是______________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)写出化合物D同时符合下列条件的所有可能的同分异构体的结构简式________________________________________________________________________
_________________________________________
①红外光谱检测表明分子中含有氰基(—CN)
②1H­NMR谱检测表明分子中有苯环，且苯环上有两种不同化学环境的氢原子
(5)设计以乙醇为原料制备F的合成路线(用流程图表示；无机试剂任选)。
答案　(1)
(2)C
(3)
(4)
(5)CH3CH2OHCH3COOHCH3COCl
12．(2017·稽阳联谊学校高三8月联考)抗血栓药物波立维，其有效成分是氯吡格雷，为白色或类白色结晶性粉末，溶于水、乙醇等，能抑制血小板聚集。其合成路线如下：

已知：
①RCNRCOOH；
②A→B的反应为加成反应
回答下列问题：
(1)③的反应类型是______________。
(2)下列说法正确的是________。
A．氯吡格雷的分子式是C16H15NO2SCl
B．1 mol D最多可与2 mol NaOH反应
C．F分子的所有原子可能在同一平面上
D．C在一定条件下能发生缩聚反应
(3)写出⑥反应的化学方程式：________________________________________。
(4)写出满足下列条件的I的所有同分异构体的结构简式：______________________
________________________________________
①红外光谱显示含有苯环
②氢核磁共振显示苯环上有两种不同化学环境的氢原子
③存在—SH
(5)根据上述信息，设计以乙烯为原料合成乳酸()的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)___________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
答案　(1) 取代反应　(2)CD
(3)
(4)
(5)CH2==CH2CH3CHO
解析　A→B的反应为加成反应，所以A的结构简式为，根据已知信息①可知B发生水解反应生成C的结构简式为，C与甲醇发生酯化反应生成D的结构简式为。
(2)氯吡格雷的分子式是C16H16NO2SCl，A项错误；D分子中含有1个氯原子、1个酯基，氯原子水解又产生酚羟基，则1 mol D最多可与3 mol NaOH反应，B项错误；由于碳碳双键、醛基均是平面形结构，因此F分子的所有原子可能在同一平面上，C项正确；C分子中含有羟基和羧基，C在一定条件下能发生缩聚反应，D项正确。