微波制样技术及后续测定方法.ppt

微波制样技术及后续测定方法,1,预处理方法的选择,2,微波预处理方法的原理,3,预处理的后续测定方法,4,微波预处理的应用实例,5,主要内容,预处理方法简介,预处理方法简介,消解目的,样品完全溶解、得到无色透明澄清样品溶液，样品成分全部离子化,基质完全破坏,预处理方法,稀释法,酸提取法,矿物化法,湿法消解,干法消解,加压分解法,微波消解法,酶分解法,紫外辐射消化法,干法消解（高温马弗炉、微波马弗炉）,湿法消解（电热板消解、微波消解）,干法缺点,：（,1,）,周期长；（,2,）易挥发性元素损失。,湿法缺点,：（,1,）,消解不易完全,;,（,2,）容易造成环境（酸雾）污染；（,3,）易挥发性元素损失。,.,.,.,.,.,.,预处理方法的选择,分析什么？,样品来源？,有机样品（生物样品、农业样品、工业样品,PVC,，,PE,）,无机样品（水样、土壤,）、,分析项目？,无机元素（重金属,Cu,、,Ag,、,Fe,、有毒有害元素,Pb,、,Hg,、,Cd,、,As,）,有机化合物（农残、兽残、除草剂、环境污染物、蛋白,）,前处理样品,无机样品,有机样品,无机元素分析,有机化合物分析,消解,萃取,Microwave,微波预处理方法的原理,微波基本原理：,2450MHz,电磁波，,0.037 Kcal/mol,与物质产生两类重要作用：（,1,）偶极旋转 （,2,）离子传导,微波消解方法：,1,）密闭高压微波消解,（,2,）开罐常压微波消解,magnetron,isolator,waveguide,reflected,microwaves,vessel,microwave,cavity,heat,dissipator,microwaves,microwaves,微波预处理,1,微波消解,2,微波萃取,有机物微波消解条件,物质,硝酸消化温度（）,淀粉碳水化合物,140,蛋白质类,145,150,糖类,150,脂肪类,160,170,重油、石油、沥青,180,1,微波消解,微波消解的优势,微波加热方式为内加热，避免了能量损失；提高实验操作安全性；,微波直接作用穿透样品的内部、里外同时加热、不需要传热过程，瞬时可达到较高的温度，大大缩短了消化时间，大部分几分钟之内完成（,20min,），比普通方法节约时间约,40%,90%,；,微波使得样品内加热的同时，引起酸与样品之间较大的热对流，搅动并清除已经消解的样品，促进酸与样品更有效的接触面积，大大提高了消解效率；,高温高压提高了酸的氧化性，最大限度的发挥了酸的作用，避免了酸的损失，所以减少了酸的用量（,6,10ml,），减少了酸空白影响，避免了实验室环境污染、改善工作条件。,微波消解的遗憾,赶酸问题,由于是高压密闭消解方式，所以消解过程中酸过量，而且消耗量较少，消解后的溶液中酸度太高，严重影响后继方法测量（本底大、腐蚀性强等原因），因此很多时候赶酸成为一个必须的过程。,冷却时间问题,风冷（水冷），对无机样品和大样品量时候，冷却时间较长。,如何保证易挥发性元素的损失问题,2,微波萃取,萃取制样技术,萃取目的从固体或者液体混合物中分离所需要的有机化合物,首要要求：萃取物分子结构完整,如从天然产物中提取各种生物碱、脂肪、蛋白质、芳香油、中药中的有效成分,萃取,液液萃取,液固萃取,分液漏斗,索氏提取,振荡、加热回流、水蒸气蒸馏,超声波萃取,ASE,萃取,MAE,微波萃取,SFE,超临界萃取,ASE,快速溶剂萃取,USEPA 3545,标准,ASE 200,微波透过萃取介质，深入到生物材料的内部维管束和腺胞系统。由于吸收微波能，物料内部温度突然升高，在天然物料中维管束和腺胞系统升温更快，直至其内部压力超过细胞壁膨胀能力，细胞破裂。位于细胞内的有效成分从细胞壁自由流出传递到萃取溶剂里。,不同物质对微波能的吸收程度不同，达到对体系中不同组分进行选择性加热，从而使被萃取物质从基体或体系中分离出来,进入到均相的萃取溶剂中。,微波超成的物料的快速偶极旋转，增加了萃取物与溶剂的接触几率，加强了萃取物质与基体的脱离能力,微波萃取原理,溶剂使用量少,绿色环保,10g,样品仅需,10,30mL,溶剂，试剂量只为常规萃取的,1/15,左右，减小了空白影响,萃取时间短,高效,由传统萃取的“小时”“分钟”，每批样品处理只需要,5,20分钟,样品量大,高效消解罐容积,55,100mL,，加入样品量可达,10,50g,回收率高，每批次样品可达,14,罐,40,罐,分钟化学,各萃取技术比较,MAE 10,30mL 5,20min,MAE,回收率最高,微波萃取回收率受样品水含量影响小,萃取回收率受样品水含量影响较小,Lindane,林丹,Heptachlor,七氯,Aldrin,艾氏剂,Dieldrin,狄氏剂,Endrin,异狄氏剂,DDT,滴滴涕,不同湿度土壤中,6,种农药的萃取效果比较,MAE,应用中应该考虑的问题,萃取溶剂,基质来源,萃取功率,萃取压力,萃取温度,GC,、,GC/MS,HPLC,、,HPLC/MS,薄层扫描色谱,TLC,紫外、红外光谱法,萃取净化,分析方法,液液萃取,过固相柱（分配、吸附、离子交换、排阻）,固相微萃取,旋蒸,透析法、盐析法,萃取后继处理方法,微波萃取与其他萃取技术回收率对比,Lopez-,Avila,Viorica,Richard Young,，,Janet,Benedicto,Pauline Robert Kim,，,and Werner F.,Beckert,Extraction of organic pollutants from solid samples using microwave energy.,Analytical Chemistry,67(13):2096-2102,July1995.,预处理的后续测定方法,后续测定方法,1,消解后续测定,2,萃取后续测定,前处理样品溶液,原子吸收光谱,AAS,原子发射光谱,AES,原子荧光光谱,AES,火焰光谱法,石墨炉光谱法,火焰激发方式,直流电弧激发方式,交流电弧激发方式,电火花激发方式,ICP-AES/ICP-MS,光激发,热激发,1,消解后续测定,分析方法,分析元素,灵敏度,检出限,FAE,70,多种,较高,ppm,FAA,70,多种,较高,ppm,GAA,50,多种,高,ppb,FAF,60,多种,高,ppb,ICP,70,多种,高,p,pb,、,ppt,推荐测试方法,FAA/GAA/ICP-AES:Al,Sb,Ba,Be,Cd,Ca,Cr,Co,Cu,Fe,Pb,V,Mg,Mn,Mo,Ni,K,Ag,Na,Th,Zn,GFAA/ICP-MS,：,As,Be,Cd,Cr,Co,Fe,Pb,Mo,Se,Th,微波快速溶剂萃取技术已经广泛应用于农产品、食品、环境土壤监测、烟草、化妆品、造纸、中医药材、石化等等领域。例如监测土壤、淤泥等中有毒有害物质的污染情况、萃取,PVC,中增塑剂等,2,萃取后续测定,有机溶剂泄漏检测,一旦检测值达到丙酮混爆值下限的,20%,时即发出警告并自动停止微波发射，加大排风量，避免了潜在危险并保证了萃取结果可靠性,典型应用例子（,1,）,微波消解植物茎中微量重金属元素测定,0.5g,样品、,5ml,浓,HNO,3,，,1ml H,2,O,2,，,ICP,AES,测定,Cr,，,Mn,，,Fe,，,Co,，,Ni,，,Cu,，,Zn,，,As,Cd,，,Pb,FAA,测定,Cu,GAA,测定,Pb,，,Cd,氢化物原子吸收测定,As,，,Hg,回收率均在,87%,129%,之间,微波预处理的应用实例,1,微波消解应用,典型应用例子（,2,）,微波消解大鼠肝脏微量重金属样品干燥,0.2g,，,5ml,浓,HNO,3,，,2ml H,2,O,2,，预消解,FAA,法测定,Fe,，,Ca,，,Zn,，,Mg,典型应用例子（,3,）,微波消解原子荧光测定重要样品中的As,和,Hg0.3g,干燥样品、,4ml,浓,HNO,3,，,1ml H,2,O,2,，,10,HCl,定容氢化物发生原子荧光法测定,As,和,Hg,检测限,As,为,410,-10,g/ml,，,Hg,为,510,-11,g/ml,典型应用例子（,4,）,测定骨头中的,Cu,，,Cr,，,Mn,，,Ni1g,骨头样品、,15ml,甲酸、,3ml,浓,HNO,3,、,2ml,H,2,O,2,NAA,法测定,Cu,，,Cr,，,Mn,，,Ni,回收率均在,89%,117%,之间,典型应用例子（,1,）,微波萃取、,GC/MS,测定蔬菜中的扑草净样品,5g,，加标样，,25ml,二氯甲烷萃取溶剂，萃取,4min,，萃取液抽虑，旋转蒸发至干，加,0.5mL,正己烷溶解、,GC/MS,测定,回收率,99%,，线性范围,1,400ng/g,1,微波萃取应用,典型应用例子（,2,）,微波萃取,HPLC,测定土壤和沉积物中的,PAHs,干燥样品,4g,，,30ml,丙酮：正己烷（,1:1,）萃取溶剂，,6minHPLC,反相梯度洗脱（甲醇、水）,萃取回收率联苯、萘、蒽、笏分别在,82,94%,之间,典型应用例子（,3,）,微波萃取,/,催化、紫外光谱法测定喷气燃料中的,BHT5ml,样品、,20g/L,的,KOH,乙醇溶液,10ml,，,0.0125mg/ml,的,Cu2+,溶液，萃取,7min,，液液萃取，无水乙醇定容紫外法测定,407,、,368,、,330mm,波长吸光度值,回收率在,94%,99%,之间，,RSD3%,Thank You!,