离子液体净化H2S.doc

离子液体净化H2S、CO2
刘祝
（北京石油化工学院环境工程系 环102 100399）
摘要：随着工业的发展，硫化氢、二氧化碳对环境的危害越来越大，而对其的治理技术也在不断发展。本文主要介绍了离子液体对H2S、CO2的净化和最新研究成果。同时通过实验验证了离子液体净化CO2的效果，探讨了PH、电导率的变化情况。
1 引言
近年来,离子液体( ionic liquids,ILs)作为吸收剂在治理大气污染方面以其效率高、能耗低、适用范围广等特点已经成为研究热点。离子液体是指完全由特定的阴离子和阳离子组成的液体, 是在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐,也称为低温熔融盐。它具有低蒸气压、不挥发、低熔点、宽液程、导电与导热性良好、热容性与稳定性高、溶解力选择性强等特点,被誉为绿色溶剂。离子液体在大气污染控制方面的应用也是通过源头控制、过程优化以及末端治理3个阶段来实现的,包括溶剂替代、化学合成、液体萃取、气体分离与吸收、催化反应、电化学等。笔者主要从污染气体的末端治理介绍离子液体作为吸收剂净化CO2、 H2S的研究进展情况。
1.1离子液体作为吸收剂的特点
1)离子液体液态范围宽, 蒸气气压小,在常压、室温的条件下呈液体状态,不易蒸发,即使在较高的温度和真空条件下也能保持稳定的液态。正是因为这个特点, 离子液体作为吸收剂能避免挥发, 减少损失,便于储存,而且在减压条件下能有效分离出溶解在其中的易挥发气体。
2)离子液体在从低于或接近室温到300以上的条件下, 都具有较高的热稳定性和化学稳定性, 与许多气体不发生化学反应,因此在加热过程中可以避免污染性气体在离子液体中的化学分解,减少了对环境的污染;而且离子液体在较高温度下也不宜变质, 再生性良好,可以循环利用。
3）可以设计组成离子液体的阴、阳离子，因此理论上可以组合出数量巨大的离子液体, 根据不同的用途和场合,以及对溶剂的不同要求,可以有更大的选择空间
4)离子液体来源广泛,价格相对便宜,制备合成工艺相对简单。
1.2离子液体吸收CO2研究
很多离子液体对CO2的吸收远高于其他气体，除常规离子液体外，功能化离子液体、单体聚合物离子液体、多元混合离子液体、离子液体溶液以及吸收器设计等是目前离子液体用于气体分离的主要研究内容
通过化学结合力吸收CO2，的离子液体即功能化离子液体功能化离子液体往往具备较高的吸收容量和吸收速率通常通过碱性基团(如氨基)实现与CO2的化学结合，因而功能化离子液体主要有氨基酸和阳离子氨基取代等类型
Kenta Fukumot首次报道了咪唑阳离子与氨基酸组合而成的离子液体。开启了以氨基酸作为阴离子或阳离子合成离子液体的研究工作Yu Hong报道了以几种铵为阳离子和[Gly】、fL—Ala]、[b—Ala]、【Va1]等四种阴离子组合而成 1 5种新型氨基酸室温离子液体，其中『N2224] [L—Ala1的粘度最低，其在吸收CO2，的过程中粘度会逐渐增大。CO2吸收量约为0．5mol ／mo1。达到吸收平衡的时间要比普通的有机胺和其他氨基酸类离子液体要快。Zhang Jianmin合成了分别以glycine，l—lanine l—b —alanine，l—serine，和l—lysine为阴离子的离子液体，并测定了CO2溶解度，在所对应离子液体含水量约1wt％的情况下吸收容量可达0．5mol／mol。阳离子带氨基的离子液体是由Bates首次报道的，其合成了1一f1一氨基丙基1—3一丁基咪唑氟硼酸[NH2p—biml[BF4]，CO2在此离子液体中的溶解度可达7．4wt％．远远超过了常规离子液体的吸收量。 吴永良用氮甲基咪唑和3一溴丙胺氢溴酸盐合成了1一fl一氨基丙基1—3一甲基溴盐f[ NH2 p —mi m] B r )，4 0％和1 0 6 K Pa下45％w t。水一[ NH2 P—mim]Br溶液中CO2的饱和浓度可达0。444mol／Mol,接近理论吸收量(0．5mol／mo1)。在90℃、真空状态下，吸收的CO2能够完全解吸，且可重复使用。
1.3离子液体吸收H2S
H2S 是一种具有高度刺激性的气体,具有强烈的臭鸡蛋气味,气体中H2S的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化剂中毒,而且会严重威胁人身安全。中国对环境大气、车间空气及工业废气中H2S浓度都有严格规定,将离子液体用于净化H2S气体也成为了一个新的研究方向。
JALILI等测定了H2S在1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐( [ bmim][ BF4 ])、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([ hmim] [ PF6 ])和1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟)亚胺([bmim] [ T f2 N])这3种咪唑类离子液体中的溶解度以及相关热力学数据。结果表明:在压力为1 MPa以下,温度为303.15-343.15K时, H2S在这3种离子液体溶 解度大小依次为bmim] [ Tf2N] > [ bmim] [ BF4 ] > [hmim] [ PF6],并且大于CO2 在这些离子液体中的溶解度。因而,天然气可利用H2S 和CO2 在离子液体中溶解度的差异而将二者从中相互分离出来在此基础上,ROSTA- MI等将这3种离子液体的阳离子换成[ hmim]。在其他条件基本相同的情况下,H2S在3种离子液体中的溶解度大小依次为[ hmim] [ BF4 ] > [ hmim] [ PF6 ] =[ hmim] [ Tf2N]
。经过对比发现,调节离子液体阴、阳离子能影响H2S的溶解度,随着阳离子取代基链长的增加,H2S的溶解度也随之增大,即[ hmim] [ BF4 ] > [ bmin] [ BF4 ],[ hmim] [ PF6 ] >[ bmin] [ PF6 ],[ hmim] [ Tf 2N] > [ bmin] [Tf2N]。
JOU 也利用离子液体[ bmim] [ PF6 ]在不同压力、不同温度条件下来吸收H2S,实验表明其吸收效果良好。9MPa时,H2S的溶解度达到0.7(摩尔分数)。另外,同其他气体一样,温度、压力对H2S在离子液体中的溶解度均有较大影响,0.2 MPa下,温度从298K上升到403 K, H2S 溶解度相应从0.84下降到0.20(摩尔分数)。
GUO 等利用合成的一系列己内酰胺四丁基溴化铵离子液体吸收 H2S。结果表明:己内酰胺与四丁基溴化铵物质的量比为1：1时,该离子液体对H2S吸收性能最佳;常压下,在303.2K时,H2S的溶解度为5.40%(质量分数)。将离子液体解吸后再吸收,循环使用6次,其对H2S的溶解性能几乎不变。
2实验
2.1实验目的
随着世界工业经济的发展、人口的剧增，全球气候面临越来越严重的问题，CO2排放量越来越大，温室效应越来越严重，全球灾难性气候变化屡屡出现，已经严重危害到人类的生存环境和健康安全，因此开发更为有效的CO2捕集和分离技术显得尤为迫切。本实验就离子液体吸收CO2这项技术做了简单的研究。
2.2实验仪器
PHS-3C型PH计、Sension7电导仪、DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器、D08-201ZM型流量显示仪、烘干器
2.3实验步骤
实验试剂采用离子液体，取10ml离子液体，用90ml去离子水稀释将其PH调整到6.5，配置好溶液后，先用参考溶液校准PHS-3C型PH计及Sension7电导仪，校验完毕后测定配好的溶液的PH值和电导率，记录下来。将烘干好的鼓泡吸收管用空量筒固定好后用天平称量质量M1，取12ML左右溶液加入鼓泡吸收管再次称量质量M2。将鼓泡吸收管离子液体液面完全浸如到集热式恒温加热强力搅拌器中进行加热，是试液保持恒定25℃，然后接通硫容测试装置进行鼓泡，二氧化碳钢瓶出口压力依次设置为0.06、0.12、0.18、0.24、0.30mpa，流量仪设定为固定20 ml/min，鼓泡20min后取出试液称量试液质量M3、测量试液PH及电导率，与原溶液测得的数据进行对比，得出实验结论。
2.4结果讨论
室温25℃，流量20ml/min， pH=6.50，S=4.83μs/cm

序号
M1/g
M2/g
M3/g
压力P/mpa
pH
电导率
S/μs/cm
1
163.470
175.449
175.604
0.06
5.87
4.90
2
161.314
172.384
172.509
0.12
5.70
4.93
3
166.872
175.342
175.533
0.18
5.62
4.96
4
167.191

177.875
178.023
0.24
5.60
5.00
5
164.425
175.011
175.274
0.30
5.57
5.05

序号
ΔpH
ΔS
μs/cm
ΔM
g
1
0.63
0.07
0.013
2
0.80
0.10
0.011
3
0.88
0.13
0.023
4
0.90
0.17
0.014
5
0.93
0.22
0.025

ΔM=（M3-M2）/（M2-M1）
压力和△PH关系

压力和△s

压力和△M

3结论
根据实验数据及其变化曲线可知随着压力的增加，离子液体的△PH、△s均增大，△m无明显关系，分析如下：
离子液体反应前ph为5.87呈酸性，随着压力的增大，离子液体的ph越低△ph越大，说明其中的H+增多，酸性更强，说明有更多的CO2溶解其中。
离子液体反应前的S为4.90μs/cm，随着压力的增大其电导率越来越高，说明其中的游离离子有所增多，离子溶液与更多的CO2进行了反应。
质量与压力变化无明显相关性，是由于在鼓泡过程中二氧化碳气泡不稳定，以及在实验设备移动时会使溶解于液体中的二氧化碳气体溢出导致质量变化。
根据以上实验数据可知随着压力的增加离子液体与二氧化碳气体的反应量增大，与二氧化碳的溶解量无明显关系。

参考文献
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