物理化学 下册 复习题.doc

某一溶液中含KBr和KI浓度均为0.1m,今将溶液放于带有Pt电极的多孔磁杯中,
将杯放在一个较大的器皿中,器皿中有一Zn电极与大量0.1m ZnCl2 溶液,设H2 在
Zn上析出的过电位是0.70 V,O2 在Pt上过电位是0.45 V,不考虑溶液接界电位,Zn,
I2,Br2 的析出过电位可忽略,问:
(1) 析出99% 的I2 时所需外加电压是多少
(2) 析出99% 的Br2 时所需外加电压是多少
(3) 当开始析出O2 时,溶液中Br- 浓度是多少
解:阴极上,Zn2+,H+ 可能放电:
φ(Zn) = φ+ 0.02958lg[Zn2+] = -0.763 + 0.02958lg0.1 = -0.793 V
φ(H2) = φ+ 0.05915lg[H+] - η = 0.05915lg10-7 - 0.70 = -1.114 V
因此,阴极上Zn首先析出.
阳极上,Br-,I-,OH- 可能放电:
φ(I2) = φ- 0.05915lg[I-] = 0.536 - 0.05915lg0.1 = 0.595 V
φ(Br2) = φ- 0.05915lg[Br-] = 1.066 - 0.5915lg0.1 = 1.125 V
φ(O2/OH-) = φ- 0.05915lg[OH-] + η = 0.401 - 0.5915lg10-7 + 0.45 = 1.261 V
因此,阳极上放电的顺序为 I-,Br-,OH- .
(1) 99% 的I2 析出,[I-] = 0.1 × 1% = 10-3
φ(I2) = 0.536 - 0.05915lg10-3 = 0.713 V
外加电压 E = φ(I2) - φ(Zn) = 0.713 - (-0.793) = 1.506 V
(2) 99% 的 Br2 析出,[Br-] = 0.1 × 1% = 10-3
φ(Br2) = 1.065 - 0.05915lg10-3 = 1.242 V
外加电压 E = φ(Br2) - φ(Zn) = 1242 + 0.793 = 2.035 V
(3) O2 析出时,φ(O2) = 1.261 V 1.261 = 1.065 - 0.05915lg[Br-]
[Br-] = 4.852 × 10-4 mol·dm-3

1. 气相反应 是一个二级反应，当 和 的初始压力为 时，在25℃时反应的半衰期为1h，在35℃时反应的半衰期为 。 (1) 计算 25℃和35℃时反应的速率常数  (2) 计算该反应的阿累尼乌斯活化能 和指前因子 。

2.在 673k时，设反应 可以进行完全，产物对反应速率无影响，经实验证明该反应是二级反应
    k与温度T之间的关系为 的单位为
    (1)  求此反应的指前因子 A及实验活化能 。
   （2） 若在 673k时，将 通入发应器，使其压力为26.66 ,然后发生上述反应，试计算反应器中的压力达到 时所需的时间。

4.某反应速率方程 其中 ，在298K， 时， 时， ，已知该反应活化能为 ，求 ，反应进行到 时，该反应速率常数。

5. 的热分解反应为 从实验测出不同温度时各个起始压力与半衰期值如下：
   反应温度     初始压力     半衰期
       967              156.787         380
       967              39.197          1520
       1030             7.066           1440
       1030             47.996          212
   (1) 求反应级数和两种温度下的速率常数。
   (2) 求活化能 值。
   (3) 若 1030K时 的初始压力为 ，求压力达到 时所需时间。

6.在40℃时， 在 溶剂中进行分解反应，反应级数为一级，初始反应速率 ，1h后反应速率 ，试计算：
    (1)  反应在 40℃时的速率常数。
    (2)  40℃时反应的半衰期、
    (3) 初始浓度 为什么？

7.反应 的速率方程如下：
    (1) 将物质的量比为2:1的A,B混合气体，通入400K的恒温密闭反应容器中，起始总压为3040Pa,50s后容器压力为2027Pa，问150s后容器中B得分压是多少？
    (2) 500K时重复上述实验，起始总压为3040Pa,50s后B的分压为多少？假设反应的活化能为

8.气相反应  其速率方程为
在 300K时， ，反应焓变 ，当温度升高10℃时， 升高1倍，求算：
    (1)300K时反应的平衡常数 。
    (2)正逆反应的活化能 。
    (3)若 ，平衡时A的转化率达到80%，温度应达到多高？

9.乙醛光解反应机理如下：

试推导 的表达式及对CO的量子产率。

10.对于平行反应 若总反应的活化能为E，试证明

11.求具有下列机理的某气相反应的速率方程：

与 A,C,D的浓度相比较，B的浓度很小，所以可运用稳态近似法，证明此反应在、高压下为一级，低压下为二级。

12.已知反应        
已知 ，求在温度超过多少后，生成主产物的速率大于副产物的速率。

13.反应

试证：

14.反应
    (1)  350℃时，时，正反应速率的有关数据如下：
              0.10      0.10       0.05
              0.10      0.05       0.10
         1.2        
    (2)451℃时，时，逆反应速率的数据如下
              0.16      0.16       0.04
              0.16      0.04       0.16

若 求算 值。

1. 液体表面层中的分子受到的不对称力与液体的表面张力有何联系与区别？
液体表面层的分子与内部分子均受到分子之间力的作用，但受力的情况有所不同。在液体内部，分子的周围环境是对称的，分子间作用力彼此相互抵消。而表面层分子，由于物质在两相中的密度不同或两相的组成不同，使表面层分子受到一个指向液体内部的净作用力。这就是液体表面分子受到的不对称力。这个力力图将液体表面层分子拉向液体内部，使表面紧缩，这种收缩倾向在液面上处处在，因此将这种与表面相切并垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力称为表面张力，可见，表面层分子所受到的不对称力是分子间作用力，是短程的，微观的力，是表面层亿万分子受到不对称的分子间力作用后的宏观表现，其方向与液面相切。
2. 有人说，在弯液面上取一小截面 ABC，周界以外的表面对周界有表面张力的作用两者大小相等，方向相反，互相抵消了，怎么还会有附加压力呢 ?
 表面张力是作用于液体表面上的， 处于静止状态的液面上任何一点都必须满足力平衡的条件，所以周界两侧的表面张力大小相等，方向相反，使液面处于力平衡状态，这是对液面上各点而言的，而附加压力是分析液面内外单位载面上所承受的压力问题，由于液面是弯曲的，周界以外的表面对小截面的表面张力的合力不等于零，对凸液面合力的方向，指向液体内部，对凹液面则指向气相，使液面两边的压力不相等，这就是附加压力的来源。
3. 什么叫毛细凝聚现象？
由 Kelvin公式 可知，当毛细管中的液体能润湿毛细管壁时，管内液面呈凹形，液面曲率半径，则 ，即凹液面上方的平衡蒸气压力小于平液面上的饱和蒸气压，且r愈小， ，即凹液面上方的平衡蒸气压力 时，尽管对平面液体未达饱和，但对毛细管中发生凝聚，形成液体。该过程称为毛细凝聚现象，多孔性固体的内孔中常存在这种现象。
4. 由润湿过程知，铺展系数 ，式中 为接触角，当某液体能在固体表面上铺展时，有 ，则必须 或 ，这显然是不可能的，对此该作何解释？
  铺展系数的定义是 与杨氏方程 结合，可得 。而杨氏方程适用的条件必须为热力学平衡系统。对 的系统，液体能在固体表面自发展开，但即使达到平衡。对这种系统，杨氏方程不能适用，也不存在接触角 ，故只能用 值判断铺展润湿能否自发进行。
5. 设一弯曲玻璃毛细管 A,插入水中后，由于毛细现象，水面上升高度将超过h（见图9-1），因而水滴会从弯口B处不断滴出。这个设想能否实现？为什么?
这个设想如果能实现，即可利用滴下的水滴，推动叶轮作功，系统恢复原状而得到了功，这就是第一类永动机，显然是不可能实现的。从表面化学的规律来分析，玻璃毛细管中的水面呈凹面上方的气相，才使液面升高，若要在管口处形成液滴落下，首先要在弯口 B处形成凸液面，凸液面一旦形成，附加压力的方向则将由原来指相气相转为指向液体内部，则无法保持毛细管内升高的液面了。所以凸液面不可能形成，也就不可能形成液滴落下了。实际的情况将是在最初形成的凹形水面到大毛细管口B处时，由于水面无法继续延伸，为了达到液面两边力的平衡只有改变凹液面的曲率半径r，使产生的附加压力与B处的液柱静压力达到平衡（即 ）。
7. 进行蒸馏实验时，通常在蒸馏瓶中加入少量碎瓷片或沸石类的物质以防止爆沸，试分析其原因。
暴沸现象是由于新相种子（小气泡）难以生成而产生的。由开尔文公式可知，对小气泡， 越小，气泡内的饱和蒸气压液越小，而附加压力却越大。在液面下的下气泡需承受的外压力等于大气压力，液体静压力及附加压力三者之和。在正常沸腾温度下，气泡内的饱和蒸气压远远小于 ，因此小气泡无法产生。只有再升高温度，使p增大，当达到 时，液体便开始沸腾，而一旦气泡形成，它便迅速长大，随之相应增加， 相应降低，气泡反抗的外压迅速减小，因而液体沸腾激烈，形成暴沸现象。为了防止暴沸发生，可以先在液体中加入一些素烧瓷片或沸石因为这些多孔隙物质能提供新相种子（小气泡），使液体过热程度大大降低。
8. 为什么表面活性剂能大大地降低水的表面张力。
因为表面活性剂分子是由亲水的极性基团（如 等）和憎水的非极性基团（如碳氢基团）组成的有机化合物，极性基团与水分子的吸引力远小于水分子之间的吸引力，故它的存在有利于其在水中的均匀分布；非极性基团与水分子的吸引力远小于水分子之间的吸引力，故它的存在有利于表面活性剂分子聚集在溶液表面或水-油两相界面，因此当表面活性剂溶于水时将会吸附在水的表面上，采取极性基团向着水，非极性基团指向空气（或油相）的表面定向排列使水和另一相的接触面减小，从而引起水的表面张力显著降低。
9. 两块平板玻璃在干燥时，得放在一起很容易分开。若在其间放些水，再叠放在一起，使之分开却很费劲，这是什么原因？
因为水能润湿玻璃，所以在两块玻璃之间水层的四周皆呈凹液面（图 9.2.3）。凹液面处产生一指向空气的附加压力 ，附加压力的作用是使两块玻璃的内外两侧受压不等，与水接触的内侧压力较小，与空气接触的外侧所受压力较大故水层周围凹液面处的附加压力使两块玻璃更难分开。
10. 在两只水平放置的毛细管中间皆装有一段液体，（a）管中的液体对管壁完全润湿；（b）管中的液体对管壁完全不润湿，如图9.2.10所示。当在管右端加热时，管中液体各向哪一端流动？

当在右加热时，右端的毛细管膨胀，由 可知，上述两因素皆使加热端的附加压力在数值上变小，而破坏原来的平衡。由于两管中附加压力方向不同（见图9.2.10中箭头）使（a）管中的液体向冷端移动，(b)管中的液体向热端移动。
11. 在半径相同的毛细管下端有两个大小不同的圆球形气泡，如图所示。试问将活塞C关闭，A及B打开会出现什么现象？
两气泡联通后，由于弯液面附加压力的作用，大气泡会变得更大，小气泡变得更小，直到小气泡收缩至毛细管口，其液面的曲率半径与大气泡相等时为止。
12. 解释下列各种现象及原因：
   （1）.四氯化碳和水混合均匀静置放置后会自动分层；
   （2）汞液滴或空气中气泡通常呈球形；
   （3）粉尘大的工厂或矿山容易发生爆炸事故
   （4）矿泉水注入玻璃杯中，水面可略微高出杯口；
 （1）四氯化碳和水混合均匀后的油水体系，静置后自动分层是液体自动缩小表面界面积的现象，四氯化碳和水混合均匀后，形成了一种以小液滴的形式分散在另一种液体中的多相分散系统，相之间的表面积很大，表面吉布斯函数很高，处于热力学不稳定状态，因此系统会自动缩小表面积而使体系趋于稳定。
   （2）汞液滴或空气中气泡呈球形边是液体自动缩小表面积的现象，对于液滴由于体积一定时，球形液体表面积最小，若液滴形成凸凹不平衡的不规则的表面时，在凸凹处受到相反方向的附加压力作用，在这些不平衡力的作用下，自会形成球形，体系处于稳定状态。
   （3）粉尘是由分散程度不同的固体颗粒所构成的分散系统，若在一定温度下，悬浮在空气中粉尘遇到明火，撞击等不安全因素，就会燃烧或爆炸。
   （4）矿泉水中含有无机盐离子，这类离子使水的表面张力增大，因而增大了水与玻璃壁的接触角，使水面略高出杯口。

高分子化合物可作为溶胶的聚沉剂。其产生聚沉的三种效应分别为 搭桥效应，脱水效应，电中和效应   引起憎液溶胶的最主要因素是   外加中解质  。

1. 为什么说胶体系统具有热力学不稳定性和动力学稳定性？
物系具有热力学稳定性是指系统处于热力学平衡态，处于热力学平衡态的标志是看在特定条件下，系统的某些热力学特征函数是否处于极值的状态。例如：在隔离系统中，熵值达到极大时，为平衡态，在等温，等压 条件下，系统的吉布斯函数达到最小为平衡态，胶体系统是一个多相的高分散系统，表面吉布斯函数值很高，因此是热力学不稳态定系统，具有热力学不稳定性。动力稳定性是指系统中的粒子能够克服重力场的影响而不下沉的性质，影响动力稳定性的主要因素是分散度，胶体系统的粒子小，分散度高，因而具有较强的布朗运动，能够克服重力保持均匀分散，所以说胶体系统具有动力稳定性。
2. 胶体具有聚结稳定性的主要原因是什么？
聚结稳定性是指溶胶中的粒子发生相互碰撞时不会聚结成大粒子沉淀下来的现象，溶胶具有聚结稳定性的主要原因有三点：①是它的动力稳定性，即因为溶胶粒子强烈的布朗运动；②是溶胶粒子具有的扩散双电子层结构，使其在相互接近时，所具有的静电性斥力与渗透性力；③是溶胶粒子周围的溶剂化层的作用，使胶体粒子外部包有一层溶剂化外壳而阻止其接近发生聚沉。其中最主要的因素是胶体粒子的双电子层结构所引起的排斥势能的作用。
3. 什么是布朗运动？为什么粗分散系统和真溶液观察不到布朗运动？
处于胶体范围的范围的分散相粒子在分散相粒子在分散介质中进行着永不停息的无规则的运动，这种现象是由植物学家布朗首先发现的，故称为布朗运动，布朗运动的本质是分子的热运动，由于胶体粒子不断受到不同方向，不同速率的介质分子的不平衡力的冲击，所以时刻以不同方向，不同速率做不规则的运动。真溶液的分散相为分子，粒子太小，在显微镜下观点来看，每一瞬间在各个方向所受撞击的几率应当相等，合力为零，或者即使合力不为零，也因其质量太大，难于发生位移，故观察不到布朗运动。
4. 在两个充满0.001mol.L-1 KCl溶液的容器之间是一个AgCl多孔塞，多孔塞两边接以直流电，试问溶液将向溶液何方移动。当以0.1mol.L-1 KCl来代替0.001mol.L-1 KCl 时，加以相同的电压，液体的流动是加快还时减慢，如果以AgNO3代替KCl，结果又将如何。
吸附了Cl-离子的AgCl多孔塞带负电，则溶液带正电，将向负极移动，增加电介质的浓度，将压缩扩散层，使ζ电势降低，液体的流动减慢；以AgNO3 来代替KCl，则溶液带负电，向正极流动。
5. 胶体系统的主要特征是什么？
高度分散得多相性和热力学不稳定性是胶体的主要特征。
6. 丁达而效应的实质及生产条件各是什么？
丁达尔效应的实质是分散粒子对光的散射作用。只有当入射光波长大于分散粒子尺寸时才会产生丁达尔效应。
7. 简述扩散双电层理论的要点，并区分何为热力学电势？何为斯特恩（Stern）电势？何为ζ电势？
 斯特恩扩散双电层理论要点：
      (1)分散相粒子的表面上带有相同符号的电荷。
      (2)反离子在静电力作用和热运动作用下，呈扩散状态分布在分散相粒子的周围。
      (3)分散相粒子的周围分两层：紧密层和扩散层。
      (4)紧密层与扩散层的分界面为被吸附的溶剂化反离子中心边线所形成的假想面，称为斯特恩面；
      (5) 当固，液两相发生相对移动时，滑动面在斯特恩面以外。由要点可知，固体表面，斯特恩面及滑动面同溶液本体之间的电势（E），斯特恩电势 和ζ电势。
8. 胶体系统能在一定程度上稳定存在的主要原因是什么？

（1）溶胶的动力稳定性。胶粒因布朗运动而克服运动而克服重力的作用，从而保持溶胶的稳定。
     （2）胶粒带电的稳定作用。静电斥力的存在使得胶粒难以相互靠近，增加了溶胶的稳定性。
    （3）溶剂化的稳定作用。因分散相粒子周围离子的溶剂化而形成的具有一定弹性的溶剂化而形成的具有一定弹性的溶剂化外壳，增加了胶粒相互接近时的机械阻力，使溶胶难以聚沉。
9. 结合憎液溶胶和高分子溶液稳定的主要原因，解释何为聚沉作用？何为盐析作用？
憎液溶胶是热力学不稳定系统，能暂时稳定的主要原因是胶粒带电，而高分子溶液是热力学稳定系统，稳定的主要原因是溶剂化作用。当加入少量电解质，对于胶体，因异电离子压缩扩散层使ζ电位降低，到达临界电位时，溶胶的稳定性被破坏，发生聚沉，这就是胶体的聚沉，这就是胶体的聚沉作用。对于高分子溶液，加入少量电解质（超过等电点）。使原来高度水化的高分子化合物去水化，其稳定性才会被破坏而发生聚沉，这是高分子溶液的盐析。
10. 、解释下列各现象原因？ （1）江河入海处，为什么易形成三角洲？ （2）为什么晴朗的天空呈蓝色，而晚霞呈红色？ （3）不同型号的墨水为什么不能混合使用？ （4）燃料油中常需加入少量油溶性的电解质？ （5）做豆腐时“点浆”的原理是什么？
（1）江河中含有大量带负电的SiO2溶胶，而海水中含有的电解质NaCl，河水与海水相遇时，使其中胶粒聚沉，聚沉物逐渐累积便形成了三角洲。
（2）当白光（各种波长）照射到大气层中，要发生散射现象，由瑞利公式可知，散射光的强度与入射光的波长的四次方成反比，与分散相和分散介质的折射率平方差成正比。当白光照射无色胶体时，其散射光呈蓝色，而透射光程橙红色对在地球上生活的人来说，黑暗的宇宙背景正好使散射光效应更强，晚霞出现在地平线上所看到的橙红色是天空透射光的色彩。
    （3）钢笔的墨水属于胶体分散溶液，不同型号的墨水由于生产厂家使用的原料和配方不同，因此会带有不同类型的电荷，若混合使用不同型号的墨水，会发生聚沉使钢笔堵塞。
（4）用管道泵输送燃料油时，在流动过程中会产生流动电势，高压下易产生火花。因此必须采取严格的防护措施，如油管接地同时加入由溶性电解质（如四异戊基苦味酸胺，二异丙基水杨酸钙），增加介质的电导，减少流动电势。若贮油罐中的燃料油含有水滴时，水滴的沉降形成较大的沉降电势，可能达到较大的数值。通常采用的办法是加入油溶性有机类电解质，增加介质的电导率，降低沉降电势。
（5）豆腐浆是含有蛋白质的负溶胶系统。“点浆”是向豆腐浆中加入MgCl2,CaSO 等电解质（俗称卤水），电解质中阳离子Mg2+, Ca2+使蛋白质溶胶发生盐析作用。

11 把过量的H2S气体通入亚砷酸H3AsO3溶液中，制备得到硫化砷溶液。
(1) 写出该胶团的结构式，注明紧密层和扩散层；

(2) 用该胶粒制成电渗仪，通直流电后，水向哪一方向流动？
(3) 下列哪一种电解质对硫化砷溶液聚沉能力最强？
NaCl CaCl2 NaSO4 MgSO4
 解：(1) 2H3AsO3 + 3H2S = As2O3(溶胶) + 6H2O
胶团结构式： {(As2O3)m·nHS-·(n-x)H+}x- · x H+
└-紧密层-┘ └扩散层┘
(2) 水向阴极流动。
(3) CaCl2 对其聚沉能力最强。
12写出由FeCl3水解得到Fe(OH)3胶团的结构。物质量浓度相同的NaCl、MgCl2、MgSO4、Na2SO4各溶液对Fe(OH)3溶胶聚沉能力强弱的次序如何
答：氢氧化铁固体微粒表面易吸附溶液中的FeO＋离子而带正电，Cl－则为反粒子，则胶团结构为｛［Fe（OH）３］ｍ·ｎFeO＋（n-x）Cl－｝ｘ＋·xCl-
对溶胶起聚沉作用的主要是与胶粒带的电荷符号相反的离子，该离子的价数越高沉聚能力越强。对于同电性离子，通常价数越高沉聚能力越弱，由此可以判断沉聚能力的强弱大致为：Na２SO４＞MgSO４＞AlCl３＞MgCl２＞NaCl
13某分子量很大的单元酸（HR）1.3g溶于100ml很稀的盐酸溶液中，假定HR完全电离，将它放到一半透膜口袋中，让它在25℃与膜外100ml蒸馏水达到平衡，袋外的pH值为3.26，膜电势为34.9Mv，计算 1）袋内pH值 2）HR的分子量。