FID检测器.doc

氢火焰离子化检测器
1958年Mewillan和Harley等分别研制成功氢火焰离子化检侧器（FID ），它是典型的破坏性、质量型检测器，是以氢气和空气燃烧生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电离，电离产生比基流高几个数量级的离子，在高压电场的定向作用下，形成离子流，微弱的离子流（10-12～10-8A）经过高阻（106～1011Ω）放大，成为与进入火焰的有机化合物量成正比的电信号，因此可以根据信号的大小对有机物进行定量分析。

氢火焰检测器由于结构简单、性能优异、稳定可靠、操作方便，所以经过40多年的发展，今天的FID结构仍无实质性的变化。

其主要特点是对几乎所有挥发性的有机化合物均有响应，对所有径类化合物（碳数≥3）的相对响应值几乎相等，对含杂原子的烃类有机物中的同系物（碳数≥3）的相对响应值也几乎相等。这给化合物的定量带来很大的方便，而且具有灵敏度高（10-13～10-10g/s），基流小（10-14～10-13A），线性范围宽（106～107），死体积小（≤1µL），响应快（1ms），可以和毛细管柱直接联用，对气体流速、压力和很度变化不敏感等优点，所以成为应用最广泛的气相色谱检测器。

其主要缺点是需要三种气源及其流速控制系统，尤其是对防爆有严格的要求。

氢火焰离子化检测器的结构
氢火焰离子化检测器（FID）由电离室和放大电路组成，分别如图2-9(a)，(b)所示。

FID的电离室由金属圆筒作外罩，底座中心有喷嘴;喷嘴附近有环状金属圈(极化极，又称发射极)，上端有一个金属圆简(收集极)。两者间加90～300V的直流电压，形成电离电场加速电离的离子。收集极捕集的离子硫经放大器的高组产生信号、放大后物送至数据采集系统；燃烧气、辅助气和色谱柱由底座引入；燃烧气及水蒸气由外罩上方小孔逸出。

氮火焰离子化检测器晌应机理
FID的工作原理是以氢气在空气中燃烧为能源，载气（N2）携带被分析组分和可燃气（H2）从喷嘴进入检侧器，助然气(空气)从四周导人，被侧组分在火焰中被解离成正负离离子，在极化电压形成的电场中，正负离子向各自相反的电极移动，形成的离子流被收集极收、输出，经阻抗转化，放大器（放大107～1010倍）便获得可测量的电信号，FID离子化的机理近年才明朗化，但对烃类和非烃类其机理是不同的。

对烃类化合物而言：在火焰内燃烧的碳氮化合物中的每一个碳原子均定里转化成最基本的、共同的响应单位——甲烷，再经过下面的反应过程与空气中氧反应生成CHO+正离子和电子。
CH＋O→CHO+＋e
所以，FID对烃是登碳响应，这是最主要的反应，成为电荷传送的主要介质。在电场作用下，正离子和电子e分别向收集极和发射极移动，形成离子流，但在碳原子中产生CH的概率仅有1/106，因此提高离子化效率是提高FID灵敏度最有效的途径，目前仍然有不少关于这方面的研究和报道。

对非烃类化合物，其响应机理比较复杂，随所含官能团的不同而异，基本规律是不与杂原子相连的碳原子均转化成甲烷。杂原子及其相连的碳原子（C杂）的转化产物见表2-8。
表2-8 非烃类有机物在FID火焰中的转化产物
化合物
碳原子转化产物
C杂及杂原子的转化产物
醇、醛、酮、酯
CH4
CH4或CO
胺
CH4
CH4或HCN
卤化物
CH4
CH4或HX

由于杂原子可能进一步与C转生成氢火焰检测器不响应的CO、HCN，因此按相对质量响应值计，这些化合物的RRF值都很低，不符合等碳响应规律。

FID的灵敏度和稳定性主要取决于，②如何提高有机物在火焰中离子化的效率，②如何提高收集极对离子收集的效率。离子化的效率取决于火焰的温度、形状、喷嘴的材料、孔径；载气、氢气、空气的流量比等。离子收集的效率则与收集极的形状、极化电压、电极性、发射极与收集极之间距离等参数有关。一个好的检测器的结构设计是综合考虑以上各种因素，所以使用者在拆装清洗时必须按说明书要求，尤其是安装尺寸方面，严禁收集极、极化极、喷嘴与外壳短路，要求其绝缘电阻值大于1014Ω。另外，要求极化极必须在喷嘴出口平面中心，不适宜在火焰上，否则会造成嗓声增加；也不宜过低，极化极低于喷嘴，离子收集的效率会降低，检测器的灵敏度相应也降低。喷嘴通常采用内径0.4～0.6mm的金属或石英制成，但灵敏度高的仪器在喷嘴的选择上也有严格的要求。例如美国Agilent公司对FID的喷嘴就有六种型号供不同情况选用。美国Varian公司近年对FID进行改进、采用加金属帽的陶瓷喷嘴代替标准的金属喷嘴。除了能有效消除高温时金属对化合物的吸附造成色谱峰拖尾改善分辨率外，还能降低嗓声，提高仪器灵敏度。这项改进已获美国专利（USP.4999162）。

氢火焰离子化检测器的操作条件
火焰温度，离子化程度和收集效率都与载气、氢气、空气的流量和相对比值有关。其影响如下所述。

氢气流速的影响
氢气作为燃烧气与氮气(载气)预混合后进入喷嘴当氮气流速固定时，随着氢气流速的蹭加，输出信号也随之增加，并达到一个最大值后迅速下降。如图2-10所示。由图可见：通常氢气的最佳流速为40～60mL/min。有时是氢气作为载气，氮气作为补充气，其效果是一样的。

氮气流速的影响
在我国多用N2作载气，H2作为柱后吹扫气进入检测器，对不同k值的化合物，氮气流速在一定范围增加时，其响应值也增加，在30mL/min左右达到一个最大值而后迅速下降，如图2-11所示。这是由于氮气流量小时，减少了火焰中的传导作用，导致火焰温度降低，从而减少电离效率，使响应降低；而氮气流量太大时火焰因受高线速气流的干扰而燃烧不稳定，不仅使电离效率和收集效率降低，导致响应降低，同时噪声也会因火焰不稳定而响应增加。所以氮气一般采用流量在30mL/min左右，检测器可以得到较好的灵敏度。在用H2作载气时，N2作为柱后吹扫气与H2预混合后进入喷嘴，其效果也是一样的。
此外氮气和氢气的体积比不一样时，火焰燃烧的效果也不相同，因而直接影响FID的响应。从图2-12可知N2∶H2的最佳流量比为1～1.5。也有文献报道，在补充气中加一定比例NH3，可增加FID的灵敏度。

空气流速的影响
空气是助燃气，为生成CHO+提供认O2。同时还是燃烧生成的H2O和CO2的清扫气。空气流量往往比保证完全燃烧所需要的量大许多，这是由于大流量的空气在喷嘴周围形成快速均匀流场。可减少峰的拖尾和记忆效应。其影响如图2-13所示。

由图2-13可知空气最佳流速需大于300mL/min，一般采用空气与氢气该量比为1∶10左右。由于不同厂家不同型号的色谱仪配置的FID其喷口的内径不相同，其氢气、氮气和空气的最佳流量也不相同，可以参考说明书进行调节，但其原理是相同的。

检测器胜度的影响
增加FID的温度会同时增大响应和噪声；相对其他检测器而言，FID的温度不是主要的影响因素，一般将检测器的温度设定比柱温稍高一些，以保证样品在FID内不冷凝；此外FID温度不可低于100℃，以免水蒸气在离子室冷凝，导致离子室内电绝缘下降，引起噪声骤增；所以FID停机时必须在100℃以上灭火（通常是先停H2，后停FID检测器的加热电流），这是FID检测器使用时必须严格遵守的操作。

气体纯度
从FID检测器本身性能来讲，在常量分析时，要求氢气、氮气、空气的纯度为99.9％以上即可，但是在痕量分析时，则要求纯度高于99.999％，尤其空气的总烃要低于0.1µL/L，否则会造成FID的噪声和基线漂移，影响定量分析。

氢火焰离子化检测器选择性的改进
FID对烃类化合物有很高的灵敏度和选择性，一直作为烃类化合物的专用检测器。近年来在FID的基础上发展了几种新型的氢火焰离子化检测器，具有新的选择性；富氢FID（用于选择性检测无机气体和卤代烃）；氢保护气氛火焰离子化检测器（简称HAFID，用于选择性检测有机金属化合物、硅化合物）；氧专一性火焰离子化检测器（简称OFID，用于选择性检测含氧化合物）。

相对响应值
几乎所有挥发性的有机物在FID都有响应，尤其同类化合物的相对喻应值都很接近，一般不用校正因子就可以直接定量，而含不同杂原子的化合物彼此相对响应值相差很大，定量时必须采用校正因子。
TCD检测器
与TCD不同的是：FID相对响应值与FID的结构、操作压力、载气、燃气与辅助气的流速都有关，所以引用文献数据时一定要注意试验条件是否一致最可靠的方法是自己测定相应的校正因子。

TCD 比较两种气体流量（纯载气 [也称为参比气体] 和载气加样品成份 [也称为色谱柱流出气体]）的热导性。 
此检测器包含电热灯丝，它的温度要高于检测器主体的温度。当备用参比气流和色谱柱流出气流通过灯丝时，化学工作站将使灯丝温度保持恒定。如果添加了样品，则保持灯丝温度恒定所需的功率将发生改变。两种气流每秒将在灯丝上切换五次，化学工作站将检测并记录功率的差别。 
如果您使用氦气（或氢气）作为载气，样品会导致热导性降低。如果您使用氮气，热导性通常会提高，因为大多数物质的热导性要好于氮气。  
由于 TCD 在检测过程中不破坏样品，此检测器可以与火焰离子化检测器或其他检测器相连并结合使用。 使用“TCD”对话框可以设置检测器参数并指定设定值。有关详细信息，请单击以下任何一项： 加热器（以 °C 为单位）  
要激活检测器的加热元素，请选择“打开”复选框。 GC 传输的检测器的实际温度为只读显示值。 设定值范围：0 到 400 °C 参比流量（以 mL/min 为单位）  
要激活到检测器的参比气体流量，请选择“打开”复选框。 GC 传输的实际流量为只读显示值。 EPC 设定值：0 到 100 mL/min 尾吹气流量  负极性  
要激活负极性，请选择“打开”复选框。 
激活负极性可以反转峰，以使积分器或化学工作站可以对其进行检测。 灯丝  
要激活灯丝，请选择“打开”复选框。 

为 TCD 选择温度和流量时，使用下表中的信息。 
建议的流速和温度 
检测器温度 
小于 150 °C：不能开启灯丝 150 °C 到 200 °C：灯丝处于低设置 大于 200 °C：灯丝处于高设置 
气体类型  
流量范围  建议的流量  
载气 
（氢气、氦气和氮气） 
0 到 100 mL/min 
填充柱：10 到 60 mL/min毛细管：1 到 5 mL/min 参比 （与载气类型相同的气体类型） 
0 到 100 mL/min 15 到 60 mL/min 
毛细管尾吹气 （与载气类型相同的气体类型） He = 0 到 12 mL/minN2 = 0 到 10 mL/minH2 = 0 到 18 mL/min
毛细管：5 到 12 mL/min填充柱：2 到 3 mL/min 
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