实验一 空气中甲醛的测定.doc

实验一 空气质量 甲醛得测定
乙酰丙酮分光光度法
1 原理

甲醛气体经水吸收后在pH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中,与乙酰丙酮作用,在沸水浴条件下,迅速生成稳定的黄色化合物,在波长413nm处测定,反应式如下：

2 试剂

除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和按2.1条制备的水。
2.1 不含有机物的蒸馏水。
加少量高锰酸钾的碱性溶液于水中再行蒸馏即得（在整个蒸馏过程中水应始终保持红色，否则应随时补加高锰酸钾）。
2.2 吸收液：不含有机物的重蒸馏水（2.1）。
2.3 乙酸铵（NH4CH3COO）。
2.4 冰乙酸（CH3COOH）：ρ=1.055
2.5 乙酰丙酮(C5H8O2 )：ρ=0.975
2.5.1 乙酰丙酮溶液:0.25%(V/V)，称25g乙酸铵（2.3），加少量水溶解，加3ml冰乙酸（2.4）及0.25ml新蒸馏的乙酸丙酮（2.5），混匀加水至100ml，调整pH=6.0，此溶液于2～5℃贮存，可稳定一个月。
2.6 盐酸（HCL）溶液:ρ=1.19(1+5)。
2.7 氢氧化钠（NaOH）溶液：30g/100ml。
2.8 碘（I2）。
2.8.1 碘（I2）溶液:c（I2）=0.1mol/L，称40g碘化钾（2.9）溶于10ml水，加入12.7g碘（2.8）,溶解后移入1000ml容量瓶,用水稀释定容。
2.9 碘化钾（KI）。
2.9.1 碘化钾（KI）溶液:10g/100ml。
2.10 碘酸钾溶液（KIO3）c(1/6KIO3)=0.1000mol/l，称3.567g经110℃干燥2h的碘酸钾(优级纯)溶于水,于1000容量瓶稀释定容。
2.11 淀粉溶液:1g/100ml,称1g淀粉,用少量水调成糊状，倒入100ml沸水中,呈透明溶液,临用时配制。
2.12 硫代硫酸钠溶液c（Na2S2O3）=0.1mol/l,称取25g硫代硫酸钠（Na2S2O3·5H2O）和2g碳酸钠(Na2CO3)溶解于1000ml新煮沸但已冷却的水中，贮于棕色试剂瓶中，放一周后过滤，并标定其浓度。

2.12.1 硫代硫酸钠溶液标定:吸取0.1000mol/l碘酸钾标准溶液（2.10）25.0ml置于250ml碘量瓶中,加40ml新煮沸但已冷却的水，加10g/100ml碘化钾溶液（2.9.1）10ml，再加（1+5）盐酸溶液（2.6）10ml，立即盖好瓶塞，混匀，在暗处静置5min后，用硫代硫酸钠溶液（2.12）滴定至淡黄色，加1ml淀粉溶液（2.11）继续滴定至蓝色刚刚褪去。
硫代硫酸钠溶液浓度CNa2S2O3(mol/L)按式(1)计算.

式中：VNa2S2O3--------滴定消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值,ml.
2.13 甲醛(HCHO)溶液,含甲醛36%~38%
2.13.1 甲醛标准储备液:取10ml甲醛溶液(2.13)置于500ml容量瓶中;用水稀释定容.
2.13.2 甲醛标准储备液的标定:吸取5.0ml甲醛标准储备液(2.13.1)置于250ml碘量瓶中, 加0.1mol/L碘溶液(2.8.1)30.0ml,立即逐滴地加入30g/100ml氢氧化钠溶液(2.7)至颜色褪到淡黄为止(大约0.7ml).静置10min,加(1+5)盐酸溶液(2.6)5ml酸化,(空白滴定时需多加2ml),在暗处静置10min,加入100ml新煮沸但已冷却的水,标定好的硫代硫酸钠溶液(2.13)滴定至淡黄色,加入新配制的1g/100ml淀粉指示剂(2.11)1ml,继续滴定至蓝色刚刚消失为终点.同时进行空白测定.按式(2)计算甲醛标准储备液浓度。

式中：V1------空白消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值，ml；
V2-----标定甲醛消耗硫代硫酸钠溶液体积的平均值,ml；
CNa2S2O3-------硫代硫酸钠溶液浓度,mol/L；
15.0----甲醛(1/2HCHO)摩尔质量；
5.0----甲醛标准储备液取样体积,ml。
2.13.3 甲醛标准使用溶液
用水(2.1)将甲醛标准储备液(2.13.1)`稀释成5.00μg/ml甲醛标准使用液,2~5℃贮存,可稳定一周。

3 仪器

3.1 采样器：流量范围为0.2~1.0L/min的空气采样器(备有流量测量装置)。
3.2 皂膜流量计。
3.3 多孔玻板吸收管：50ml或125ml、采样流量0.5L/min时，阻力为6.7+0.7kp单管吸收效率大
于99%。
3.4 具塞比色管：25ml,具10ml,25ml,刻度,经校正。
3.5 分光光度计：附1cm吸收池。
3.6 标准皮托管：具校正系数。
3.7 倾斜式微压计。
3.8 采样引气管：聚四氟乙烯管，内径6~7mm，引气管前端带有玻璃纤维滤料。
3.9 空盒气压表。
3.10 水银温度计：0~1000C。
3.11 pH酸度计。
3.12 水浴锅。

4. 样品

4.1 样品的采集
采样系统由采样引气管（3.8），采样吸收管(3.3)和空气采样器(3.1)串联组成。吸收管体积为50ml或125ml，吸收液(2.2)装液量分别为20ml或50ml，以0.5~1.0L/min的流量，采气5~20ml。
4.2 样品的保存
采集好的样品于2~50C贮存,2天内分析完毕,以防止甲醛被氧化。
4.3 采样体积的校准
4.3.1 流量校准
在采样时用皂膜流量计(3.2 )对空气采样器(3.1)进行流量校准。
采样体积Vm(L)按式(3)计算。

式中：Qr’----经校准后的流量，L/min；
n-采样时间，min。
4.3.2 压力测量
连接标准皮托管(3.6)和倾斜式微压计(3.7)进行压力测量，空气采样用空盒气压表(3.9)进行气压读数，废气或空气压力以Pm(kPa)表示。
4.3.3 温度测量
用水银温度计(3.10)测量管道废气或空气温度，以tm（℃）表示。
4.3.4 体积校准
采气标准状态体积Vnd(L)按下式计算。

式中：Vm----废气或空气采样体积，L；
Pm----废气或空气压力,kPa；
tm-----废气或空气温度, ℃；
Vnd----废气或空气采样体积，（ 0℃，101.325kpa）L。

5 步骤

5.1 校准曲线的绘制
取7支25ml具塞比色管(3.4)按下表配制标准色列：

于上述标准系列中，用水稀释定容至10.0ml刻线，加0.25%乙酰丙酮溶液(2.5.1)2.0ml，混匀，置于50℃水浴加热30min，取出冷却至室温，用1cm吸收池，以水为参比,于波长413nm处测定吸光度。将上述系列标准溶液测得的吸光度A值扣除试剂空白(零浓度)的吸光度A值，便得到校准吸光度y值，以校准吸光度y为纵坐标，以甲醛含量x(μg )为横坐标，绘制校准曲线，或用最小二乘法计算其回归方程式(5)。注意“零”浓度不参与计算。

式中：a-----校准曲线截距；
b-----校准曲线斜率。
由斜率倒数求得校准因子：Bs=1/b
5.2 样品测定
将吸收后的样品溶液移入50ml或100ml容量瓶中，用水稀释定容，取少于10ml试样，(吸取量视试样浓度而定),于25ml比色管(3.4)中，用水定容至10.0ml刻线，以下步骤按(5.1)进行分光光度测定。
5.3 空白试验
用现场未采样空白吸收管的吸收液按(5.10进行空白测定。

6 结果表示

6.1 计算公式
试样中甲醛的吸光度y用式(6)计算。

式中：As----样品测定(5.2)吸光度；
Ab----空白试验(5.3)吸光度。
试样中甲醛含量x(μg)用式(7)计算。
式中：V1----定容体积,ml；
V2-----测定取样体积，ml。
废气或环境空气中甲醛浓度c(mg/m3)用式(8)计算。

式中：Vnd----所采气样标准状态体积，(0℃,101.325kPa)L。
6.2 精密度和准确度
经六个实验室分析含甲醛2.96mg/L和3.55mg/L的两个统一样品，重复性标准偏差0.035mg/L和0.028mg/L，重复性相对标准偏差为1.2%和0.79%，再现性标准偏差为0.068mg/L和0.13mg/L,再现性相对偏差为2.3%和3.6%，加标回收率为100.3%~100.8%。在四个实样分析中加标回收率为95.3%~104.2%。

7 注意事项

日光照射能使甲醛氧化，因此在采样时选用棕色吸收管)在样品运输和存放过程中)都应采取避光措施。