配合平衡和配位化合物的稳定性.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,9.3,配合平衡,9,.,3,.1,稳定常数和不稳定常数,9.3.2,配合平衡的移动,9,.,3,.1 稳定常数和不稳定常数,我们进行下面一系列实验：,Ag,+,AgCl,Ag(NH,3,),2,+,AgI,Ag(CN),2,往,Ag(NH,3,),2,+,溶液中加入,I,离子的溶液得到的,AgI,沉淀，这说明,配离子,Ag(NH,3,),2,+,也有离解反应。,Ag(NH,3,),2,+,Ag,+,+2NH,3,当,Ag,+,与,NH,3,生成,Ag(NH,3,),2,+,的速率等于,Ag(NH,3,),2,+,离解的速率，,即,Ag,+,NH,3,和,Ag(NH,3,),2,+,都不随时间变化，这时上述反应达,到平衡，这种平衡称为配位平衡。其平衡常数表达式为：,K,稳,称为,稳定常数,。,这个常数的值越大，表示配合反应进行得,越彻底，配合物越稳定。,Cl,NH,3,I,CN,其解离反应为：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,其解离常数也即,不稳定常数,可以表示为：,K,不稳,越大，离解反应越彻底，配离子越不稳定,例题：,0.2mol/L,的,AgNO,3,溶液和,2.0mol/L,的,NH,3,H,2,O,溶液等体积,混合。求溶液中,Ag,+,的平衡浓度。已知,K,稳,=11x10,7,解：由于,NH,3,H,2,O,过量，计算时只考虑总配合平衡，即：,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,x 1-2,（,0.1-x,）,0.1-x,由于,K,稳,数值很大，平衡进行的很完全，因此,0.1-x,0.1,1-2(0.1-x),0.8,。,解得,Ag+=,x,=1.4 10,8,mol/L,9,.,3,.,2,配合平衡的移动,9.3.2.1,配合平衡与酸碱平衡,以,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,为例讨论：若 pH 值增大，一方面由于 OH,-,增大，使反应,Ag,+,+OH,AgOH进行，从而 Ag,+,减小，导致(a)左移；另一方面由于 OH,增大，反应NH,3,+,H,2,ONH,4,+,+OH,逆向进行，从而 NH,3,增大，使,反应,右移,。,9.3.2.2,配合平衡与,沉淀溶解平衡,络合剂、沉淀剂都可以和 结合，生成配合物、沉淀物，故两种平衡的关系实质是络合剂与沉淀剂争夺的问题，当然要和 Ksp、K,稳,的值有关。,例如,:计算 AgCl 在 NH,3,H,2,O 中(6mol/L)的溶解度，已知,Ksp,(AgCl)=1.610,-10,K,稳,=110,7,解：反应为,总反应为,Ksp 很小，K,稳,很大，Ag,+,不是结合成 AgCl,就是络成,Ag(NH,3,),2,+,，故游离的 Ag,+,浓度极小可以认为从 AgCl 中溶解下来的 Ag,+,完全变成Ag(NH,3,),2,+,，故 Cl,-,=Ag(NH,3,),2,+,，设其为 x，则消耗掉 NH,3,为 2 x，则 NH,3,平,=6-2x,AgCl,的,Ksp,=1.610,-10,，计算表明,AgCl可溶于 6 的NH,3,H,2,O 中。,但 AgI 的Ksp,=1.510,-16,，在,6mol/L,的 NH,3,H,2,O 中，其溶解度为,2.910,-4,mol/L,，即 AgI 不溶于NH,3,H,2,O.,9.3.2.3,配合平衡与氧化还原平衡,这种关系体现在半反应的,0,值和值上。,氧化型 z e 还原型,若氧化型被络合，值减小；,若还原型被络合，,值增大。,若氧化型和还原型同时被络合，则计算更复杂些。,例如：实验测得,298K,时，下列原电池的电动势为,0.406V,，试求,Ag(NH,3,),2,+,的稳定常数,K,稳,（一）,Ag Ag(0.025m),，,NH,3,H,2,O,（,0.1m,）,AgNO3(0.01m)Ag(+),解：在电池的负极存在下列配合平衡,Ag,+,+2NH,3,Ag(NH,3,),2,+,x 1-2,（,0.025-x,）,0.025-x,预计,K,稳,数值较大，平衡进行的比较完全，假设,0.025-x0.025,，,1-2,（,0.025-x,）,0.95,电池反应的电动势为：,E=E(+)-E(-)=,=0.059lgAg,+,(+),-0.059lgAg,+,(-),=0.059lg0.01-0.059lg,解得：,K,稳,=2.110,7,9,.,4,配位化合物的稳定性,9.4.1,软硬酸碱规则在配合物中的应用,9.4.2,螯合效应,9.4.1,软硬酸碱规则在配合物中的应用,规则,：硬亲硬，软亲软。硬酸容易和硬碱配体想成配合物，软,酸容易和软碱形成配合物。,常见硬酸：,H,+,Li,+,Na,+,K,+,Be,2+,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,B,3+,Al,3+,Fe,3+,Cr,3+,Ga,3+,Ti,4+,Si,4+,Sn,4+,;常见软酸：,Cu,+,Ag,+,Au,+,Cd,2+,Hg,2+,Tl,+,Pd,2+,Pt,2+,常见硬碱：,OH,-,F,-,O,2-,NH,3,，,H,2,O,CH,3,COO,-,SO,4,2-,NO,3,-,ClO,4,-,ROH,常见软碱：,I,-,S,2-,S,2,O,3,2-,CN,-,H,-,SCN,-,RS,-,CO,RSH,R,3,P,C,2,H,4,软硬酸碱原理的应用：,a.,可以解释自然界中的成矿原因。,主族元素的矿物：含氧酸盐、氟化物等，如水晶石,NaAlF,6,。,过渡元素的矿物：硫化物等，如黄铜矿,CuFeS,2,。,b.,可以判断化合物的稳定性。,例如，,CuCl,2,的稳定性小于,CuI,2,，,BeF,2,的稳定性大于,BeI,2,。,c.,可以判定化学反应的方向。,CsI+LiF LiI+CsF,反应向右进行,HgF,2,+BeI,2,BeF,2,+HgI,2,反应向左进行,9.4.2,螯合效应,与对应的单齿配体相比,螯合配体形成更稳定络合物的现象,叫,螯合效应,。例如,:,Ni(H,2,O),6,2+,+6 NH,3,Ni(NH,3,),6,2+,+6 H,2,O,=1.010,9,Ni(H,2,O),6,2+,+3 en,Ni(en),3,2+,+6 H,2,O,=1.010,17,螯合反应中混乱度增加更大，因而熵效应更有利。,