第32届全国高中学生化学竞赛(初赛含参考答案).doc

第32届中国化学奥林匹克（初赛）试题

第1题（8分）根据所给的条件按照要求书写化学方程式（要求系数为最简整数比）。
1-1 氮化硅可用作LED的基质材料，它可通过等离子体法由SiH4与氨气反应制得。

1-2 将擦亮的铜片投入装有足量的浓硫酸的大试管中，微热片刻，有固体析出但无气体产生，固体为Cu2S和另一种白色物质的混合物。

1-3 在50℃水溶液中，单质碲与过量NaBH4反应制备碲氢化钠，反应过程中析出硼砂[Na2B4O5(OH)4.8H2O]。

1-4 天然气的无机成因说十分诱人。据称，地幔主成分之一的橄榄石与水和二氧化碳反应，可生成甲烷。橄榄石以Mg2SiO4和Fe2SiO4表示，反应后变为蛇纹石[Mg3Si2O5(OH)4]和磁铁矿。

第2题（8分）
2-1 195K，三氧化二磷在二氯甲烷中与臭氧反应得到P4O18。画出P4O18分子的结构示意图。

2-2 CH2SF4是一种极性溶剂，其分子几何构型符合阶点子对互斥（VSEPR）模型。画出CH2SF4的分子结构示意图（体现合理的成键及角度关系）。

2-3 2018年足球世界杯比赛用球使用了生物基三元乙丙橡胶（EPDM）产品Keltan Eco。EPDM属三元共聚物，由乙烯、丙烯及第三单体经溶液共聚而成
2-3-1 EPDM具有优良的耐紫外光、耐臭氧、耐腐蚀等性能。写出下列分子中不可用于制备EPDM的第三单体（可能多选，答案中含错误选项不得分）。

2-3-2 合成高分子主要分为塑料、纤维和橡胶三大类，下列高分子中与EPDM同为橡胶的是：
F 聚乙烯 G聚丙烯腈 H 反式聚异戊二烯 I 聚异丁烯

第3题（12分）
为纪念门捷列夫发现元素周期律150周年，国际纯粹和应用化学联合会将2019年设为“国际化学元素周期表年”。门捷列夫预言了多种当时未知的元素，A即为其中之一。
将含元素A的硫化物矿在N2气氛中800℃处理，分解产物中右A的硫化物B；随后升温至825℃并向体系中通入氨气，得到红色化合物C，C溶于发烟硝酸得到白色沉淀D。经过滤洗涤，D在600℃与COCl2反应，产物冷却后得到液体E，E遇水生产D，在E的6molL-1盐酸溶液通入H2S得到沉淀B；将D溶于NaOH溶液，用硝酸调H+浓度至约为0.3molL-1，加入钼酸铵溶液，常温下反应产生橙黄色沉淀F，F与十二钼磷酸结构相同；将D加入H3PO2置时脱水变为I，I也可由D和A的单质在高温下反应产生，D变为I失重15.3%。
3-1 写出A~I的化学式。
A
B
C
D
E
F
G
H
I

3-2 写出B与氨气反应生成C的反应方程式

3-3 写出D在H3PO2和H3PO3中生成G的反应方程式

第4题（12分）
4-1 利用双离子交换膜点解法可以从含硝酸铵的工业废水中生产硝酸和铵
4-1-1 阳极室得到的是哪种物质？写出阳极半反应方程式。

4-1-2 阴极室得到的是哪种物质？写出阴极半反应及获得相应物质的方程式。

4-2 点解乙酸钠水溶液，在阳极收集到X和Y的混合气体。气体通过新制的澄清石灰水，X被完全吸收，得到白色沉淀。纯净的气体Y冷却到90.23K，析出无色晶体，X-射线衍射表明，该晶体属于立方晶体系，体心立方点阵，晶胞参数a=530.4pm,Z=2,密度p=0.669gcm-3。继续冷却，晶体转化为单斜晶系，a=422.6pm，b=562.3pm，c=584.5pm，β=90.41°。
4-2-1 写出X的化学式；写出X和石灰水反应的方程式。

4-2-2 通过计算推出Y的化学式（Y分子中存在三次旋转轴）。

4-2-3 写出点解乙酸钠水溶液时阳极半反应的方程式。

4-2-4 写出单斜晶系的晶胞中Y分子的数目。

4-2-5 降温过程中晶体转化为对称性较低的单斜晶体，简述原因

第5题（10分）元素同位素的类型及天然丰度不仅决定原子量的数值，也是矿物质年龄分析、反应机理研究等的重要依据。
5-1 已知Cl有两种同位素35Cl和37Cl，两者丰度比为0.72:0.28。
5-1-1 写出气态中同位素组成不同的RbCl分子。

5-1-2 这些分子有几种质量数？写出质量数，并给出其比例

5-2 年代测定是地质学的一项重要工作。Lu-Hf法是上世纪80年代随着等离子发射光谱、质谱等技术发展而建立的一种新断代法。Lu有两种天然同位素：176Lu和177Lu；Hf有六种天然同位素：176Hf, 177Hf, 178Hf, 179Hf, 180Hf, 181Hf。176Lu发生β衰变生成176Hf半衰期为3.716×1010年。177Hf为稳定同位素且无放射性来源。地质工作者获取一块岩石样品，从该样品的不同部位取得多个样本进行分析。其中的两组有效数据如下：
样本1，176Hf与177Hf的比值为0.28630（原子比，记为176Hf /177Hf）, 177Lu/ 177Hf为0.42850；
样本2，176Hf/ 177Hf为0.28239，177Lu/ 177Hf为0.01470。
（一级反应，物种含量c随时间t变化关系：c=c0e-kt或 ，其中c0为起始含量）
5-2-1 写出176Lu发生β衰变的核反应方程式（标出核电荷数和质量数）。

5-2-2 计算176Lu衰变反应速率常数K。

5-2-3 计算该岩石的年龄。

5-2-4 计算该岩石生成时176Hf/ 177Hf的比值。

第6题（10分）将0.0167mol I2和0.0167mol H2置于预先抽空的特制1L密闭容器中，加热到1500K，体系达到平衡，总压强为4.56bar（1bar=100kPa）。体系中存在如下反应关系：

（1）
I2 (g)⇌ 2I(g)
Kp1=2.00

（2）
I2(g) + H2(g) ⇌ 2HI(g)
Kp2

（3）
2HI(g) ⇌ I2(g) + H2(g)
Kp3=8.0×10-6

（4）
H2(g) ⇌2H(g)
Kp4
6-1 计算1500K体系中I2(g)和H2(g)未分解时的分压。（R=8.314Jmol-1K-1）

6-2 计算1500K平衡体系中除H(g)之外所有物种的分压。

6-3 计算Kp2。

6-4 计算Kp4（若未算出KP2=10.0）
为使处理过程简洁方便，计算中务必使用如下约定符号！在平衡表达式中默认分压项均除以以下标准分压。
体系
总压
I2(g）起始分压
I2(g）平
衡分压
I(g）平衡
分压
H2(g)起始分压
H2(g)平衡分压
H(g)平衡分压
HI(g)平衡分压
p1
x0
x1
x2
y0
y1
y2
z

第7题（10分）蛋白质中的巯基可以作为配体。多种酶中存在金属-硫簇。在含硫配体的研究中，得到一类过渡金属离子与乙二硫醇离子（-SCH2CH2S-，简写为edt2-）形成的双核络离子[M2(edt)4]2-(M=V,Mn,Fe)。它们尽管通式相同，但结构不同。[V2(edt)4]2-中，每个钒原子周围有六个硫原子配位，通过两个V连线中心有三个相互垂直的2次轴；当金属为Mn和Fe时，M周围有五个硫原子配位，形成四方锥形排布，[M2(edt)4]2-离子有对称中心。
7-1 画出[V2(edt)4]2-的结构（忽略氢原子）。

7-2 画出[M2(edt)4]2-(M=V,Mn,Fe)的结构（忽略氢原子）。

7-3 写出[V2(edt)4]2-中钒的价电子组态。磁性测试表明，它显扛磁性，简述原因。

7-4 [M2(edt)4]2-可由MnCl2溶液和Na2(edt)溶液在空气中反应得到，写出反应方程式

第8题（11分）
8-1 以下化合物与乙胺均可发生亲核取代反应，写出亲核取代反应的类型。

8-2 按亲核取代反应进行的快慢，对以上化合物（用字母表示）进行排序（答题框中，数
字1表示最快，5表示最慢）。
1
2
3
4
5

8-3 判定以下正离子（用字母表示）稳定性的顺序（答题框中，数字1表示稳定性最高，
5表示稳定性最低）。

1
2
3
4
5

第9题（9分）近年来，我国有机化学家发展了一些新型的有机试剂，如氟化试剂CpFluors系列。在这些氟化试剂中，CpFluors-2与醇反应可以高产率、高选择性地生成氟化物：

(提示：画结构简式时可用Ar代替CpFlucr-2中的芳香取代基)
9-1 简要解释CpFluor-2中C-F键容易断裂的主要原因。

9-2 研究表明，反应体系中存在的痕量水可以加快反应进程，画出CpFluor-2与水反应所得产物的结构简式。

9-3 画出3-苯基丙醇氟化过程中三个关键中间体的结构简式。

9-4 研究表明，9-3的反应中存在一个重要的副产物，其结构式如下：

画出形成该副产物过程中三个关键中间体的结构式。

第10题（10分）以下正离子可以经过4π点子体系的电环化反应形成戊烯正离子，该离子可以失去质子形成共轭烯烃：

根据以上信息，画出下列反应主要产物的结构简式（产物指经后处理得到化合物）。
10-1

10-2

10-3

10-4
（提示：AlCl3是一个Lewis酸）

10-5

（提示：TiCl4是一个Lewis酸）

参考答案