重金属冶金学.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,第,3,章 重金属造锍熔炼的生产实践,3.1,简介,3.2,熔池熔炼,3.2.1,反射炉熔炼,A,),反射炉的构造：图,3-1,3-1,规格为：长,33m,宽,10m,高,4m,的反射炉，每天可生产,500-800,吨冰铜。冰铜层厚,0.6-0.8 m;,渣层厚,0.5 m,炉温,1423-1523 K,；用燃料燃烧加热，烟气离炉温度,1523-1573K,。,B,）反射炉熔炼过程：反射炉内为中型或弱氧化性气氛，氧位较低，脱硫率仅,25,，主要包括以下四个过程：燃料燃烧和气流运动；炉气、炉料、熔池、炉顶、炉墙之间的热交换；炉料受热、熔化和各种化学反应；熔融产物的运动和分离。间断加料，连续熔炼，间断放冰铜和炉渣。,3-1,C,）反射炉熔炼的燃料燃烧及热平衡,燃料,:,粉煤、重油、天然气。粉煤最经济，我国基本采用此燃料,燃料热效率,=,（燃料总发热量,+,空气显热,-,燃烧气带走的显热）：燃料总发热量,=31%,3-2,D,）反射炉生产率,:,生精矿：,3.5-4.5 t/m,2,.d;,焙烧矿：4-7,.5 t/m,2,.d.,3-3,E,）反射炉生产数据,3-4,F,）反射炉的发展,优点：,对原料适应性强；炉子结构简单，对耐火材,料要求不高；对自控水平，操作水平要求较低；渣,含铜低，不需处理可直接弃去。,缺点：,烟气,SO,2,浓度低；仅,0.5-2%,难于回收利用，环境污,染严重；热效率低，能耗高；冰铜品位低，吹炼负荷大；,生产率低。,反射炉的发展趋势：,改造（在炉顶安装氧气喷撒熔炼用的,氧精矿烧嘴，靠近炉子尾端装设一个生产低品位铜锍的,喷撒烧嘴，以便炉渣经此低氧位区被贫化后，再由该端的,渣口放出，产生的贫铜锍与渣逆流，至高氧位区铜锍口放,出；新技术取代。,3.2.2 Noranda,法,A,）炉子结构：为一可转动的圆筒形炉，目前最大炉子直径为,5.2m,长,21.3m,。炉子外壳用,50-75mm,厚低合金钢板焊接，内衬结合铬镁砖、熔铸铬镁砖或熔粒铬镁砖，传动装置用直流电机。,32,Noranda,炉有关数据：,B,）生产过程,3-3,1,）,炉料：,3-5,2,）生产过程,配料（控制炉渣,Fe/SiO,2,为,1.41.8)-,连续加料、鼓风熔炼,-,间断,放冰铜和炉渣。,将铜精矿、石英石、燃料、返料等按冶金计算出的比例混合，通,过抛料机从炉头抛入炉内，富氧空气从炉子一侧靠加料端的一排浸,没风眼鼓入，使熔体维持强烈搅动状态。熔体中的硫与铁元素在鼓,风熔炼区与鼓入的氧气发生强烈的氧化反应，产生的反应热为熔炼,热收入的主要来源。热能不足部分由随炉料加入的燃料及炉头燃烧,器补充。该炉沿长度方向分成熔炼区和沉淀区。在熔炼区产生的铜,锍与炉渣的熔体流到沉淀区澄清分离。铜锍口设在与风眼同一侧的,沉淀区，高品位的铜锍从该放出口放进铜锍包，再倒入转炉吹炼。,含,Cu,约,5,的熔炼炉渣从炉尾一端放出或用包子装运到缓冷场 缓,冷，经破碎、磨浮选矿，回收渣中的铜和铁，或直接进入电炉将渣,进行贫化。烟气从反应炉炉口排出，经水冷密封烟罩、余热锅炉,（或喷雾冷却烟道）、电收尘送往硫酸系统制酸。,冰铜液面：,970,1200 mm;,渣厚：,200,300 mm;,熔体温度：,1250,左右。,3,）,产物：,冰铜：品位,65,73%,。可由风,/,料比调节；高品位冰铜，不利于,As,Sb,Bi,等杂质的去除。炉渣：渣含铁高，渣中,Fe/SiO,2,比一般为,1.6,1.8,。霍恩厂炉渣成分为,(%),：,Cu5.7;Fe 38.1;SiO,2,22.3;S 1.5;Fe,3,O,4,18;Al,2,O,3,4;Pb 1.3;Zn 3.9,Fe/SiO,2,1.7.,烟气与烟尘（采用,30%,富氧空气数据；此法烟尘率较低，一般为干炉料量的,2.3-4.8%,）,3-6,3-7,4,）熔炼过程热平衡,3-8,C,）,Noranda,法优缺点,1,、能有效地进行富氧强化熔炼，热损失小，自热程度高，其综,合能耗约为,17585kJ/(tCu),，仅为传统工艺的一半，与闪速熔炼相,当，属先进水平。,2,、反应炉出口烟气,SO,2,浓度可达,16,甚至更高，经漏风，到制,酸系统转化器进口尚在,7,以上，有利于制酸，制酸尾气排放可满,足环保要求，硫的利用率,96,。,3,、对原料有较好的适应性，可处理粉矿，也可处理块料及废杂,铜等。,4,、流程简单，不需要复杂的备料过程，炉料不必深度干燥，含,水,7,左右即可直接入炉，生产中烟尘率低，产物是高品位铜锍,（且其品位可灵活调节），炉渣为高铁渣，渣量小，熔剂消耗少。,5,、燃料率低，仅,3,左右，且辅助燃料的种类选择性大。,6,、单台炉子生产能力大，,Horne,厂炉子每天可处理,3000t,炉料，,适合大型工厂采用。,6,、操作较简单，易掌握，且生产负荷可在较大范围内调节，停,风开风也很灵活，便于应付各种外部条件的变化。,7,、在采用本法对传统工艺改造时，原有的设施、设备尤其是备,料、干燥系统可利用得较多，转炉仍可使用，因此改造工程较小，,投资省；新系统施工和原有系统的正常生产互相干扰小；新系统建,成投产时，整个冶炼系统仅有少数人员需经特殊培训，大部分人员,可顺利转产。,未获广泛推广的主要原因是其炉寿低和渣含铜高。现已基本解,决，即：,1,、通过严格控制炉温（低于,1250,，并使用先进的风口高温计,检测）、稳定炉渣成分和铜锍品位、造高铁渣，炉寿基本可超,300,天，最长,498,天，可实现一年检修一次的目标。,2,、经过贫化过程来降低渣含铜。较好的方法是炉渣经缓冷后送,去选矿，回收其中的铜、铁等。选矿所得尾矿含铜在,0.35%,以下，,比一般熔炼炉所得弃渣的含铜低很多，能耗也较低。还可将热态炉,渣直接送入电炉或反射炉贫化。,3.2.3,三菱法,A,）炉子结构,3-4,3-5,由三台结构上分立，功能上连续的炉子组成的连续炼铜法,过程,由计算机自动控制。,三台炉子：熔炼炉（,S,炉）；炉渣贫化炉（,SH,炉）；吹炼炉（,C,炉），三台炉子之间用溜槽连接。,B,）生产过程及特点,1),用喷枪将炉料和富氧空气喷射进熔池，熔池内主要为冰铜，,上面覆盖有一薄层炉渣，空气富氧浓度,40,50%,，喷射出口速度,150,300m/s,熔炼反应主要在冰铜层发生，熔炼强度高。,2),熔炼炉渣采用电炉贫化后,(,在电炉中停留时间,1,小时,),，渣含铜,降至,0.6%,渣成分为：,SiO,2,34%;CaO 6%,可直接水淬堆存。,3),连续吹炼，采用,CaO,Cu,2,O,Fe,3,O,4,渣系，渣中,CaO15%,Cu,15,20%,其余为,Fe,3,O,4,，,熔点,1160,C,，,对,Fe,3,O,4,溶解度大，流动性,好，吹炼渣水淬干燥后返熔炼配料,。由于冰铜品位高，渣量少，循,环的铜量仅为炉料含铜量的,6%,。,C,）优点,1,、基建费用下降,30,，阳极加工费低,20,30,；,2,、回收原料中,98,99,的硫，费用只需一般炼铜法的,1/5,1/3,；,3,、能耗较一般炼铜法节约,20,40,；,4,、操作人员可减少,35,40,。,D,）缺点,三菱法是目前世界上唯一比较成熟的连续炼铜法。由,于三台炉子彼此相连，互相制约，设备不便灵活控制，一,旦某一处失调，就容易发生生产混乱，这仍能是它的缺陷,所在。此外，炉子腐蚀严重和耐火材料消耗大的问题还需,进一步解决。,E,）生产数据,3-9,E,）三菱法应用情况,3,3,闪速熔炼,3.3.1 outokumpo,闪速熔炼,A),应用情况,:1949,年投入工业应用，目前占,30%,铜产量。目前世界上有,34,座炉子用于炼铜，,7,座炉子用于炼镍，其中我国三座（贵溪、铜陵金隆、金川）。是目前世界上应用最广、技术最成熟的先进炼铜方法。,B,工艺流程：,3-6,C）,炉子结构：由反应塔、沉淀池、直升烟道三部分组成。,3-7,美国马格马铜业公司圣曼努埃炼铜厂闪速炉,尺寸为,：,反应塔：,外,6477mm/,内,5977mm,塔,高：,6680mm,沉淀池（长：宽：高）,23999mm,内,/25197mm,外：,7429.6mm,内,/8636,外：,3412mm,上升,烟道高,9195mm,内,4061mm/,外,5029mm,上升烟,道与反应塔中心距,16459mm,。日处理含铜,30%,铜精,矿,2724,吨，产铜量,784,吨,/,日（,272400,吨,/,年），富,氧浓度,43%,，冰铜品位,63%,，反应塔热强度,1617MJ/m,3,.h,。,熔炼技术：高投料量；高富氧浓度；高冰铜,品位；高热强度,。,喷嘴设置于反应塔顶，一般为,1-4,个。,3-8,3-9,D,）生产过程与过程控制,炉料（细粒，水分小于,0.3%),在喷嘴与空气（富氧或预热）混合，以高速度（,60,70m/s),从反应塔顶部喷入高温（,1450,1550,）的反应塔内。此时，精矿颗粒被气体包围，处于悬浮状态，在,2,3,秒内完成了硫化物的分解、氧化和熔化等过程。熔融硫化物和氧化物的混合熔体落下到反应塔底部的沉淀池中汇集起来继续完成锍与炉渣最终形成过程，并进行沉清分离。冰铜和炉渣定期从炉内排出，冰铜送转炉吹炼，炉渣含铜,1,2%,，需进一步处理回收铜。除放冰铜和放渣外，整个过程由计算机自动控制。,闪速熔炼有以下特点：焙烧与熔炼结合成一个过程；炉料与气体密切接触，在悬浮状态下与气相进行传热和传质；,FeS,与,Fe,3,O,4,、,FeS,与,Cu,2,O,（,NiO,）以及其它硫化物与氧化物的交互反应主要在沉淀池中以液液接触的方式进行。,3-10,冰铜品位控制：,衡定加料量，调节风量控制。实 质是控制料,/O,2,。,渣成分控制：,控制,Fe/SiO,2,为,1.1,1.2;,通过调节熔剂量控制。,温度：,控制在,125050,冰铜温度大约比渣温低50,。,通过调节燃油量控制。,D),热平衡：可实现自热熔炼,自热熔炼应采取的措施：,1,、提高冰铜品位；,2,、富氧；,3,、提高热风温度。,3.3.2 Inco,闪速熔炼,A,）炉子结构,3-11,B,）工艺特点,采用工业氧（,95%,97,），将精矿水平喷入熔炼炉,空间，进行硫化精矿的焙烧与熔化，过程是自热进行的。,精矿中铁和硫氧化放出的热完全用于炉料的熔炼过程中,（包括过程中的热损失）。产出铜锍、炉渣和,SO,2,浓度很,高（,80,）的烟气。,C,）缺点,a),铜锍品位较低；,b),不适宜处理含硫变化大的精矿；,c),总能耗比,Outoknmpu,高。,基于上述种种原因，,Inco,闪速熔炼未得到很大发展。,3.3.3,闪速熔炼技术的发展前景,尽管闪速熔炼面临着生产成本与环保更严峻的挑战，但由于它,自身的特点，已成为当今炼铜行业中最具有竞争力的熔炼技术。除,了已应用到硫化镍精矿与黄铁矿元素硫的生产中，还准备用于硫化,铅精矿的处理。目前铜闪速炉处理的铜精矿可以从,12,到,56%,，生,产锍品位可以从,45,到,78,，还有两台闪速炉直接生产粗铜。单台,闪速炉的冶炼能力可达,45,万吨,/,年。,未来闪速炼铜厂,(,图,3-12),，一台闪速炉有两个反应塔，一个将,精矿熔炼成锍，一个把锍和高品位铜精矿炼成粗铜。部分烟气循环,使用，熔炼过程使用纯氧。反应塔高度大幅降低，耐火材料减少，,炉体冷却强度进一步提高，炉寿命进一步延长。硫酸厂直接用高浓,度,SO2,烟气制酸的技术也将成熟。闪速炉产生的高浓度,SO,2,烟气可以,直接生产硫酸或元素硫。烟气处理的设备规模将更小，建设投资与,运行成本将更低。这样的铜冶炼厂在生产成本与环境保护方面更具,竞争力。,3-12,3.4,白银法,白银炼铜法是我国,20,世纪,70,年代由白银有色金属公司发明的,一种造锍新工艺。,白银炼铜法的工艺流程有单室炉（图,3-13),和双室炉（图,3-14),两种。,单室熔炼炉的熔炼区与澄清区的空间是相通的，澄清区的大量,燃烧气体会冲击熔炼区的气流，使熔炼区气流发生紊乱，影响熔炼,区的燃料燃烧不充分，使熔炼区的温度偏低，达不到加热熔体所需,的温度。同时熔炼区产生的高,SO,2,浓度的烟气，被澄清区的含,SO,2,浓,度很低燃烧废气所冲淡。于是对单室白银炉进行改进，炉子中间用,一道中间隔墙分为两室，各室拥有独自的排烟系统，避免了澄清区,燃烧废气对熔炼区的影响。同时还对炉子其它部位也作了相应的改,造。,3.4.1,工艺流程,3-13,3-14,3-10,3-10,3.4.2,炉子结构（图,3-15,、图,3-16,）,3-15,3-16,3.4.3,白银炉的主要技术条件（表,3-11,）,3-11,3.4.4,3.5,澳斯麦特熔炼与艾萨熔炼,在提取冶金中具有较广泛的应用。包括锡精矿熔炼，硫化铅精,矿、铜精矿熔炼，炉渣烟化，阳极泥熔炼，铅锌渣、镍浸出渣的处,理，炼铁以至垃圾焚烧等方面。,2002,年，云南铜业引进的艾萨炉和,云南锡业公司引进的澳斯麦特炉也相继建成投产，此外，铜陵有色,金属公司采用澳斯麦特熔炼炉改造原有的旧工艺。澳斯麦特,/,艾萨,法与其它熔池熔炼一样，都是在熔池内熔体炉料气体之间造成,强烈搅拌与混合，大大强化热量传递、质量传递和化学反应速率，,以便在燃料需求和生产能力方面产生较高的经济效益。与浸没侧吹,的偌兰达法不同，澳斯麦特,/,艾萨法的喷枪是竖直浸没在熔渣层,内，喷枪结构较为特殊，炉子尺寸比较紧凑，整体设备简单，工艺,流程和操作不复杂，投资与操作费用较低。澳斯麦特型与艾萨型分,别如图,3-17,和,3,18,所示。,3-17,3-18,这两种方法在备料上具有共同点，原料均不需经过特别备。,含水量小于,7,的精矿颗粒或精矿混捏后直接入炉。当精矿水分大,于,7,时，先经干燥窑干燥后，再制粒或混捏，然后通过炉顶加料,口加入炉内，炉料呈自由落体落到熔池面上，被气流搅动卷起的熔,体混合消融。,工艺优点：,1,）熔炼速度快，生产率高。艾萨炉用于铜精矿熔炼，床能力,最高已达,238t/(m,2,d),一般达到,190.8t/(m,2,d),是目前炼铜方法中床,能力最高的一种。这种炉子在仅只提高富氧浓度时，生产能力可成,倍增加。年产,1,万吨铜的工厂与年产,20,万吨铜的工厂在炉子直径和,高度上变化不大，只是富氧浓度不同。,2,）建设投资少生产费用低。建设一座澳斯麦特,/,艾萨炉的投,资，一般只有相同规模闪速熔炼炉的,60,70,左右。,3,）原料的适应性强。不仅能处理,“,纯净,”,精矿，也能处理,“,垃,圾,”,精矿，甚至能处理其它方法都不能处理的矿。,4,）与已有设备的配套灵活、方便。澳斯麦特,/,艾萨炉的占地面,积较小，可与其它的熔炼设备配套使用。尤其是对于反射炉和电炉,的搭配灵活、方便，特别适合老厂旧工艺的更新改造。,5,）操作简便，自动化程度高。操作与控制较为简单，,1,台炉子,每班仅需,4,6,名操作人员，生产用计算机在线控制。,6,）燃料适用范围广。喷枪可以使用粉媒、碳粉、油和天然,气，燃烧调剂比大。,7,）良好的劳动卫生条件。除喷枪口和上料口外，为全封闭式,生产，烟气逸散少。,不足之处：,1,）炉寿命较短，最好水平只达到,18,个月，短的只有几个月。,2,）喷枪保温要用柴油或天然气，价格较贵。,3.6,炉渣的贫化 熔炼渣含铜,1,2%,，要回收处理，方法为：,a,、电炉贫化；,b,、浮选法。,3-12,3.6.1,电炉贫化,A,）炉渣的熔炼贫化实质上就是降低氧势、,提高硫势、还原,Fe,3,O,4,的过程。主要反应：,3Fe,3,O,4,FeS,10FeO,SO,2,（,Cu,2,O,）,FeS,（,FeO,）,Cu,2,S,（,Fe,3,O,4,）,C,3,（,FeO,）,CO,（,Fe,3,O4,）,CO,3,（,FeO,）,CO,2,B,）工艺流程（图,3-19),C,）贫化电炉放渣方式（图,3-20),3-19,3-20,C,）电炉贫化的技术数据（表,3-13,）,3-13,3.6.2,特尼恩特转炉贫化法（图,3-21,）,3-21,特尼恩特转炉贫化是在只有少数几个风口的卧式转炉,中进行还原炉渣的工艺，炉型上更类似于回转式精炼炉。,渣含,Cu4,8,、,Fe,3,O,4,16,18,的炉渣，经过还原,沉淀作业后，弃渣含,Cu,为,0.8%,。,3.6.3,浮选贫化法,A,）浮选的全过程包括：将炉渣磨细，制成矿,桨，在浮选槽里对矿桨进行搅拌、充气，在浮选,剂的作用下铜矿物附着于气泡上，浮升到矿桨表,面，形成矿化泡沫，刮出泡沫成为铜精矿（实践,上称为渣精矿）。而脉石矿物则留在浮选槽内称,为尾矿。,B,）工艺流程（图,3-22,、图,3-23,）,C,）铜炉渣选矿技术经济指标（表,3-14,）,3-22,3-23,3-14,D,）浮选法贫化炉渣与吹炼渣具有如下优点：,1,、采用浮选法代替某些熔炼渣的火法处理，有利于,提高金属回收率；,2,、电耗浮选法比电炉贫化法少；,3,、金银的回收率较高；,4,、熔炼贫化产生低浓度（,0.5%,）的,SO,2,烟气，不能,经济地处理而直接排放到大气中，严重污染环境。而浮选,法一般在常温常压及弱碱介质中进行，只要解决好浮选废,水的处理及回用问题，就可以将环境污染减少到最低程,度。,但浮选法工艺流程复杂，厂房占地面积大，设备多基,建投资大，且不适合含镍钴较高的炉渣，因为它们会进入,尾砂中而损失掉。,3.7,二氧化硫的污染及治理,3.7.1,二氧化硫污染的现状,酸雨、温室效应和臭氧层破坏是人类当前面临的三大环境问题,其中酸雨是,必须首先予以解决的问题。我国酸雨的形成主要是由于大量SO,2,的排放,。,在洁净的大气中,SO,2,的含量极微,平均浓度为,0.2ppb,。它来源于自然界排,放的硫化氢氧化而得,这些,SO,2,均匀地分布在大气体系中,且参与环境中的硫循环,不会对环境产生危害。,SO,2,对环境构成危害的污染源是人类的活动源,它们主要,由煤和石油燃烧、石油精制过程、有色金属冶炼厂排放的,SO,2,废气,且排放源多,数位于城市或工业比较密集的区域。由于,SO,2,废气的大量排放,使得这些区域大,气严重污染,出现酸雨及硫酸型烟雾等环境问题。,根据国家环保总局,2004,年中国环境状况公报，二氧化硫年均浓度达到国家二,级标准（,0.06mg/m,3,）的城市占,74.3%,，超过国家三级标准（,0.10mg/m,3,）的城市,占统计城市的,9.1%,。出现酸雨的城市,298,个，占统计城市的,56.5%,。降水年均,pH,值小于,5.6,的城市,218,个，占统计城市的,41.4%,。,3.7.2 SO,2,对环境的危害,1,、,SO,2,污染对人体健康的危害,SO,2,是具有窒息性臭味气体,对人体主要影响是造成呼吸道炎,症,结果使空气进入肺部受到阻碍。浓度高时,出现呼吸困难,造,成支气管炎和哮喘病,引起肺气肿,甚至致人死亡。通常被污染的,大气中,SO,2,与多种污染物共存。当,SO,2,与颗粒物同时吸入时,对人体,产生的危害更加严重,这是因为飘尘气溶胶粒子把,SO,2,带入呼吸道,和肺泡中,其毒性可增强,324,倍,若飘尘为重金属粒子时,由于,催化作用,可使,SO,2,氧化为硫酸雾,其刺激作用比单独,SO,2,的刺激作,用增强,10,倍。,SO,2,还可增强致癌物苯并,(a),芘的致癌作用。,2,、,SO,2,污染对植物的危害,当,SO,2,浓度低于,0.3ppm,时,对植物产生影响,低浓度长时间的,作用,使植物叶片慢性损伤而变黄。高浓度短时间即可造成植物叶,片褪绿。故在未治理的硫酸厂或有色金属冶炼厂周围的原野,植物,叶片往往常年枯黄色。,3,、,SO,2,污染的其它危害,SO,2,、,SO,3,、硫酸雾可使铁、钢、镍表面腐蚀对皮革制品有强亲,合性,使皮革强度下降,产生脆化,;,使纸制品变脆、纺织品强度下,降,;,对建筑材料,(,主要是碳酸钙类,),和历史古迹,(,碑文、石刻等,),产,生损坏,。,3.7.3,国外硫酸工艺技术进展,硫酸工业是一个古老的行业，至今已有,250,多年的历史，其工艺发展经历了铅室法、塔式法、接触法（包括一转一吸和两转两,吸）等阶段。硫酸工业不属于技术密集型行业，自,20,世纪,60,年代,开发两转两吸工艺以来，工艺上没有什么重大的突破。两转两吸工,艺的最大特点是,SO,2,转化率高，含铯低温催化剂的应用，进一步降,低了其尾气,SO,2,排放浓度。然而，任何工艺都有其固有的局限性，,由于在现有的催化剂条件下依然存在着极限,SO,2,平衡转化率，两转,两吸工艺无法满足过于苛刻的环保要求；由于受热平衡、水平衡的,限制，该工艺也不适宜处理较低浓度的,SO,2,原料气。为此，近年来,国外在硫酸生产工艺的改革方面做了大量的工作。,1,、,Cansolv SO,2循环工艺,Cansolv SO,2,循环工艺为加拿大,Cansolv,工艺公司开发。它在一,转一吸装置后增设,1,套,Cansolv,吸收系统，采用二胺溶液吸收尾,气中的,SO,2,，然后通过加热气提，解吸出纯净 的,SO,2,，返回干燥塔,循环使用。二胺吸收剂对,SO,2,浓度不敏感，选择性好、吸收速度快,而,SO,2,平衡分压低，装置的最终,SO,2,排放浓度甚至可低于,50mg.m,-3,。,1),工艺流程及特点,Cansolv SO,2,硫磺制酸装置的工艺流程见图,3-24,。所回收的纯净,SO,2,也可直接作为产品。,Cansolv SO,2,循环工艺的最大特点是尾气吸收系统具有很强的吸,收、缓冲能力，所以不仅,SO,2,排放浓度极低，而且简化了前面一转,一吸装置的配置，降低了对其转化率的要求（,85%,即可），工艺控,制条件较为宽松。与两转两吸装置相比，,Cansolv SO,2,循环装置用,1,座较小的吸收塔代替中间吸收塔，用,1,座比吸收塔小得多的,Cansolv,再生塔和,1,台溶剂,净化设备代替,3,台气体换热器和,2,段催,化剂床，,所以装置的投资较低。此外，由于工艺简单阻力较小，,主鼓风机的费用和电耗也大大降低。尾气吸收装置消耗的低压再生蒸汽可由装置的废热回收提供，其费用可通过主鼓风机费用的减少而抵消，所以总的运行费用具有竞争性。,3-24,2),工艺现状美国,TOSCO,公司的,450t.d,-1,废酸回收装置中进行了,Cansolv,尾,气净化中间试验。该装置采用,4,段一转一吸工艺，尾气,(SO,2,),为,6700,7570mg.m,-3,，业主要求处理后,(SO,2,),达到,145mg.m,-3,。,d,的试验表明，即使在进气,(SO,2,),6,00mg.m,-3,的条件下，排气也,完全可以达到,(SO,2,),达到,145mg.m,-3,的要求；稍稍提高再生蒸汽,消耗量，排气,(SO,2,),有可能小于,mg.m,-3,；装置操作容易，运,行稳定可靠。中间试验为,Cansolv SO,2,循环工艺的工业化应用奠定,了基础，第一套工业装置于 年初投产。,2,、,Regesox,工艺,Regesox,工艺由丹麦托普索公司开发。该工艺在一转一吸装置,后设置 套非稳态催化氧化装置，以质量分率 的,H,2,SO,4,形式回收吸收塔排气中,94,以上的含硫化合物,。,1),工艺流程及特点,Regesox,制酸装置的工艺流程见图,3-25,。出,SO,3,吸收塔的气体,进入,Regesox,非稳态氧化系统。该系统包括,2,台串联的绝热反应器，,上部装有,VK,系列,SO,2,氧化催化剂，下部装有惰性换热材料,(HEM),。入,口气体以,3,8min,的周期交替改变流向，依次通过第一、第二或第,二、第一反应器。气体从下部进入第一台反应器后，与,HEM,层换热,升温至大约,400,，,SO,2,在,VK,催化剂层中氧化成,SO,3,并放出热量。高,温气体从上部进入第二台反应器，继续反应后与,HEM,层换热进行冷,却，同时,HEM,层升温蓄热，为下一个周期加热气体做好准备。冷却,后的,SO,3,与工艺气体中的水结合生成,H,2,SO,4,蒸气并冷凝成质量分率,70%,的,H,2,SO,4,，从底部排出。,H,2,SO,4,浓度取决于气体,含水量及,HEM,层,底部的温度。,由于后续非稳态装置的设置，前面的吸收塔可允许部分,SO,3,气体,和酸雾逃逸，这意味着硫酸系统的水平衡将不再是一个关键因素，,而吸收塔可在较高的温度下操作，因此,SO,3,的吸收热可得到更好的,回收利用。,3-25,2),工艺现状,Regesox,工艺中的非稳态氧化部分已通过中间试验，由于换向,阀泄漏等原因，平均,SO,2,转化率为,92%,。估计通过设备的改进和反应,器温度分布的优化，这部分转化率可达,94%,95,，装置的,SO,2,总,转化率可达到,99.8%,以上。,3,、,Waterloo,活性炭,H,2,SO,4,生产工艺,用活性炭吸附并氧化,SO,2,成,SO,3,，然后用水冲洗生成稀,H,2,SO,4,是一,个很老的方法。,SO,2,在活性炭上的反应非常迅速，在,25,下，时空,产率可达到,3g.gh,-1,，为传统钒催化氧化的几百倍，而且反应非常完,全。但由于活性炭法生产的,H,2,SO,4,浓度较低，所以一直仅限用于电厂,烟气脱硫。从这个意义上来说，传统活性炭法实际上不是一种真正,的,H,2,SO,4,生产工艺，而是一项环保措施。最近，加拿大,Waterloo,大,学提出了一种新型活性炭,H,2,SO,4,生产工艺。,Waterloo H,2,SO,4,工艺基于这样的原理：,H,2,SO,4,在一些有机溶剂,中是可溶的，采用特定的有机溶剂冲洗活性炭表面形成的,SO,3,，有,可能生产浓,H,2,SO,4,及其他工业产品，如硫酸酯或磺酸盐。研究发现，,有机溶剂可选自丙酮、醚、十氢萘、四氢甲酰胺等，可同时含有超,临界流体，如二氧化碳、乙烷、三氟甲烷等，以强化催化氧化效,果；活性炭采用经无机或有机化合物改性以增强催化活性的产品。,1),工艺流程及特点,Waterloo H,2,SO,4,工艺尚在试验阶段，其工艺流程见图,3,26,。,试验采用,Calgon Centaur,活性炭（,60,目），反应器直径为,5,cm,，高,300cm,，活性炭床高,45mm,，气液并流向下通过反应器，采用,丙酮为溶剂。在常温常压下，处理,(SO,2,)2%,、,(O,2,)5%,、,(H,2,O),2.9%,（其余为氮气）的混合气时，,SO,2,转化率达到,96.5%,以上。在超,临界流体,CO,2,存在下，当反应条件温度,35,、压力,7.802MPa,、空速,1000h,-1,时，处理,!(SO,2,)5%,、,(O,2,)3%,、,(H,2,O)5%,（其余为,氮气）混合气时，可得到,99%,的,H,2,SO,4,。溶剂通过蒸馏回收循环使,用。,Waterloo H,2,SO,4,工艺适用于各种含硫气体，特别是,(SO,2,)0.01,15%,的潮湿气体，如焚硫炉气、工业废气和冶炼烟气。如果提高催,化系统气体中的含水量，也可生产较低浓度的产品。由于反应在低,温、低压下进行，材料的腐蚀问题很容易解决。,2),工艺现状,Waterloo H,2,SO,4,生产工艺目前还在研究之中，需要进一步确定,溶剂条件和酸产品中残留溶剂量。目前,Waterloo,大学已在加拿,大、美国和欧洲递交了,PCT,（专利权合作条约）申请书，希望与许,可证持有者及开发伙伴共同开发。,3-26,4,、,SAPNE,工艺,1998,年,11,月在美国塔克森国际硫会议上，工艺工程协会（,PEA,）提出一种想,法，将古老的塔式法与现代接触法制酸工艺相结合，以同时利用接触法产品酸浓,度高（,H,2,SO,4,98,）和塔式法,SO,2,转化率极高（,99.99%,）的优点。,Lockword,Greene Petersen,公司成功地将这一想法付诸于实践并获得专利权。该工艺命名,为,SAPNE,，意即,“,接近于零排放的硫酸生产工艺,”,。,1),工艺流程及特点,SAPNE,工艺流程见图,3-27,，装置包括预干燥塔、简易接触工序和塔工序，塔,工序仅设一段转化床。净化工序来的原料气在预干燥塔内用,76%H,2,SO,4,预干,燥，然后进入简易接触工序，,80%,的,SO,2,在此转化成,SO,3,；,SO,3,在吸收塔内与水生,成,H,2,SO,4,；排气进入塔工序，其中剩余的,SO,2,由硝基硫酸氧化并与水生成,76,H,2,SO,4,，该,H,2,SO,4,循环至,SO,3,吸收塔进行浓缩。由于塔工序,SO,2,转化率高达,99.997,%,以上，所以尾气,SO,2,浓度可降低到,8.8mg.m,-3,以下，,NOx,排放浓度小于,10cm,3,.m,-3,。,预干燥塔的设置和各工序之间的串酸保证了系统的水平衡。,由于塔工序对气体流量和,SO,2,浓度的波动不敏感，所以整套装置的操作灵活,性大大提高。,SAPNE,工艺能够处理,(SO,2,),从接近于,0,13,的气体。如果气体浓,度高于自热平衡点,(SO,2,)3,4,，可依次在,2,个工序处理；如果气体浓度较,低，可直接进入塔工序处理。,与类似的两转两吸装置相比，,SAPNE,工艺的投资非常具有竞争性，接触工序仅设,1,台一段转化器、,1,台气体换热器和,1,台,SO,3,冷却器，塔工序多为玻璃钢设备，因此高等级合金和不锈钢设备大大减少；催化剂装填定额极低，仅为,20L.t,-1,.d,-1,，且无需价格昂贵的含铯催化剂。,PEA,曾根据德国的设备价格，对标准两转两吸装置与一转一吸,+,塔装置,2,种工艺的技术经济情况进行比较，结果见表,3-15,。,表,3-15,2,）工艺现状,位于南非的,1,套,900t.d,-1,的,SAPEN H,2,SO,4,装置可同时处理高浓度,SO,2,的冶炼烟气和低浓度,SO,2,的电炉气，气体浓度在,(SO,2,)0.5%,9.5%,之间波动。设计要求产品为,98.5%H,2,SO,4,，尾气,(SO,2,),为,8.8mg.m,-3,。该装置的设计方案为冶炼烟气依次在简易接触工序和塔工序处理，电炉气直接进入塔工序处理。经计算，装置的投资相当于标准两转两吸装置的,93%,，操作能耗相当于,79,。,3.7.4,我国硫酸工业现状和冶炼烟气制酸特点及发展,但是硫酸工业污染严重,硫酸工业的每一次技术进步都是在提高硫利用率的同时,减少废气、废水的排放,提高废热利用效率,做到资源利用率的最大化。,1,、国内硫酸工业现状,1,）硫酸产量增长迅速,3-16,2,）硫酸规模大型化,我国硫酸生产企业很多,产业分散度高,目前,30,个省、市、自治区硫酸企业近,500,家。据统计,现有,8,万,t/a,以下的硫酸生产能力占总生产能力的一半,提升制,酸装置的规模是降低硫酸生产成本、减少污染物排放的主要手段。近几年,由于,一批重点企业的迅速发展,特别是江西铜业、云浮硫铁矿及铜陵有色公司三套,40,万,t/a,硫铁矿制酸项目的建设,提升了硫酸产业的规模。国家发改委,2004,年发布,的,当前部分行业制止低水平重复建设目录,中规定,规模小于,20,万,t/a,的新建,硫黄制酸和小于,4,万,t/a,的硫铁矿制酸项目为禁止项目,小于,10,万,t/a,的新建硫,铁矿制酸为限制类项目,这就要求提高我国硫酸工业的产业集中度,保证资源的合,理利用,提高我国硫酸工业水平。,3,）硫酸原料多元化,2004,年全国硫酸产量为,3994.6,万,t,其中硫磺制酸产量,1623.6,万,t,占总产量,的,40.6%;,硫铁矿制酸产量,1431.6,万,t,占总产量的,35.8%;,冶炼烟气制酸产量,884.8,万,t,占总产量的,22.2%,。从原料结构看,已出现了三足鼎立的局面,受国际硫磺市,场价格的制约和国内环境保护的要求,三足鼎立的局面会在一定时间内持续下,去。,2,、硫酸工业的生产技术进展,1,）二次转化工艺,一次转化流程的转化率较低,仅,95%,左右,排放尾气的二氧化硫浓度可达到,14,500 mg.m,-3,直接排放会严重污染环境,需要进行氨,(,碱,),吸收处理。我国于,1965,年在上海硫酸厂首先采用两次转化技术并获得成功,该技术随后在全国推广应用,并不断完善和发展。,1989,年南化研究院完成了,“,3+2,”,两次转化工业试验,使二氧,化硫转化率进一步提高到,99.7%,以上。排放尾气二氧化硫浓度在,877 mg.m,-3,以下,满足,960 mg.m,-3,的排放标准。由此可见,二次转化工艺的应用,促进了硫酸工业,的发展,同时降低了硫酸企业排放废气的污染物浓度,改善了大气环境质量。,2,）稀酸洗净化,目前国内制酸净化流程有水洗和酸洗两种,水洗工艺是我国为发展硫酸所独,创的净化工艺,除砷、除氟效率高,对发展我国硫酸工业起了重大作用,;,但耗水量,大、污水排放量大、硫资源损失大等,对新建工程已不再推荐水洗流程。,酸洗流程的特点是技术可靠,设备先进,除尘、除砷、除氟能满足净化要求,排污量小,操作费用低,但一次投资较高。随着国家环保条例的日趋严格和水资源,的匮乏,新建硫酸装置基本都采用稀酸洗净化流程。,3),低二氧化硫浓度制酸工艺,2002,年,我国有色冶炼行业副产,SO,2,总量约,6200kt,其中用于制酸的约,4770kt,未经治理而直接排入大气的约,1200kt,不仅浪费大量硫资源,而且对环境造成严重,污染。这类烟气通常气量及气浓度波动大,且,SO,2,的平均含量低,不能用常规工艺,制造硫酸。,如何治理这类烟气将直接关系到这类企业可否持续发展及生存。,国内利用低浓度,SO,2,烟气制硫酸主要有两种工艺,:,一种是株州冶炼厂从丹麦引,进的,WSA,工艺,该工艺转化率较高,尾气能达标排放,但装置投资昂贵,操作要求相,对苛刻,操作负荷弹性较小。另一种是非稳态转化工艺。非稳态转化装置投资费,用较低,操作较易,对负荷波动的适应性较强,较适合我国中、小型冶炼企业选用,;,但该工艺不能从根本上解决问题,而且尾气排放不能达到国家标准。针对存在的,问题,国内通常的做法是改变冶炼工艺,产生的,SO,2,浓度达到,8%,12%,可以利用,目前成熟的两转两吸制酸工艺进行制酸,SO,2,的转化率不低于,99%,尾气排放可以,达到国家标准。在不能改变冶炼工艺时,对制酸后尾气采用碱性液吸收,以达到国,家环保要求。,4),催化剂的改进,硫酸催化剂是转化率高低的关键因素,从铂系到铁系,最后发展到钒系,除转,化率不断提高外,其耐砷、耐氟等抗毒物能力不断增强。目前国外催化剂的研究,比较活跃,不断有新产品推出,除原有型号外,还开发了含铯催化剂,转化率达到,99.,7%,99.8%,排放尾气中二氧化硫含量减少,36%,50%,。国内催化剂目前在装,填量、总转化率和使用活性方面存在较大差距,两转两吸工艺转化率达到,99.5%,已属不易,多数仅,98.0%,99.3%,排放尾气达不到环保要求。须加强催化剂,的研究,提高其转化率,减少污染物排放量。,3,、冶炼烟气制酸的现状及发展前景,冶炼烟气制酸在化工原料生产领域起着越来越重要的作用，根,据我国有色金属工业的现状及对未来发展趋势的预测，有色金属工,业技术发展总的指导原则是：,“,以先进科学技术改造老企业，促进,传统技术和装备现代化，有重点地发展高新技术产业；增加品种，,提高产品质量和附加值,”,。另外，对冶炼厂二氧化硫烟气应采取积,极的处理措施。首先，在进行冶炼工艺技术改造的基础上提高烟气,二氧化硫浓度，这样一方面可提高金属产量，另一方面可满足酸厂,两转两吸工艺的要求，从而大大减少排污量，从根本上解决环境污,染问题。其次，需加强低浓度二氧化硫烟气回收技术的研究，除制,酸外，还要研究和完善制备液体二氧化硫和元素硫的生产技术。,近年来，有色金属的发展呈稳步上升态势，特别是大型企业在,节能挖潜的基础上积极提高产能，因此烟气制酸的规模