专题13-新型反应机理分析(湖南专用)(解析版).doc

专题13 新型反应机理分析

【母题来源】2021年高考湖南卷第14题
【母题题文】铁的配合物离子(用表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：

下列说法错误的是
A．该过程的总反应为
B．浓度过大或者过小，均导致反应速率降低
C．该催化循环中元素的化合价发生了变化
D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定
【答案】D

【试题解析】
A．由反应机理可知，HCOOH电离出氢离子后，HCOO-与催化剂结合，放出二氧化碳，然后又结合氢离子转化为氢气，所以化学方程式为HCOOHCO2↑+H2↑，故A正确；
B．若氢离子浓度过低，则反应Ⅲ→Ⅳ的反应物浓度降低，反应速率减慢，若氢离子浓度过高，则会抑制加酸的电离，使甲酸根浓度降低，反应Ⅰ→Ⅱ速率减慢，所以氢离子浓度过高或过低，均导致反应速率减慢，故B正确；
C．由反应机理可知，Fe在反应过程中，化学键数目发生变化，则化合价也发生变化，故C正确；
D．由反应进程可知，反应Ⅳ→Ⅰ能垒最大，反应速率最慢，对该过程的总反应起决定作用，故D错误；
故选D。
【命题意图】
本题考查陌生反应过程中的能量变化图像分析，侧重考查接受、吸收、整合化学信息的能力及分析和解决化学问题的能力，注意能够明确图像表达的化学意义。
【命题方向】
近几年高考试卷选择题中常出现考查陌生的反应机理分析类试题，该题型以陌生的反应历程方程式或示意图为主要信息源，但是高起点，低落点，题目陌生度高，用词新颖，但是考查的思维简单。在2022年的湖南卷化学试卷中，很可能继续出现此类题目，注意几个关键词：氧化还原、化学键、催化剂和能量。
【得分要点】
对于该类题，由于题型陌生，转化复杂，又涉及到图表，使得一部分基础不太好或心理素质不好的学生感到不敢下手，无从下手。其实从这几道高考题来看，往往都是起点高，落点低，只要认真分析图表，看图说话，基本都能做出该题。分析该类题型时，首先分析题目，看反应物是什么，产物是什么，以及催化剂是什么，第二分析图表，分析箭头指向，那些是进入的，那些是出来的，进入的一般是加入的反应物，出来的是生成物。第三，分析那些是先生成后消耗，这些往往是中间产物。最后一点，从历年高考题来看，题目越吓人，看着越难的题，设问或答案往往越简单。

1．（2021·长沙市明德中学高三三模）Ni可活化C2H6放出CH4，其反应历程如下图所示：

下列关于活化历程的说法错误的是
A．此反应的决速步骤：中间体2→中间体3
B．只涉及极性键的断裂和生成
C．在此反应过程中Ni的成键数目发生变化
D．Ni(s)+C2H6(g)=NiCH2(s)+CH4(g) ∆H=−6.57 kJ·mol-1
【答案】B
【详解】
A．中间体2→中间体3能量差值最大，该步反应的活化能最大，是化学反应的决定速率的步骤，A正确；
B．反应过程涉及到C-C键断裂和C-H键形成，涉及到非极性键的断裂和极性键的形成，B错误；
C．根据图示可知：在此反应过程中Ni的成键数目在不断发生变化，C正确；
D．Ni(s)+C2H6(g)=NiCH2(s)+CH4(g) ∆H=E生成物-E反应物=-6.57 kJ/mol-0 kJ/mol=-6.57 kJ/mo1，D正确；
故合理选项是B。
2．（2021·长沙市明德中学高三三模）我国研究人员研发了一种新型纳米催化剂，实现CO2和H2反应得到CH4，部分微粒转化过程如图(吸附在催化剂表面上的物种用*标注)。下列说法不正确的是

A．过程②吸收热量
B．过程③涉及极性键的断裂和形成
C．结合过程③，过程④的方程式为*C+2*OH+6H→CH4+2H2O
D．整个过程中制得1molCH4转移电子的物质的量为6mol
【答案】D
【详解】
A．由图示知，过程②涉及*CO2中化学键的断裂，需要吸收能量，A正确；
B．由图示知，过程③涉及*CO中极性键断裂和生成物*OH中极性键的形成，B正确；
C．由图示知，过程③对应方程式为：*CO+*O+2H→*C+2*OH，过程④反应物为*C、*OH、H，生成物为CH4和H2O，根据过程③知*C、*OH反应比例为1:2，故过程④方程式为：*C+2*OH+6H→CH4+2H2O，C正确；
D．CO2转化为CH4，碳元素化合价由+4价降低为-4价，得关系式：CO2~CH4~8e-，故1 mol CH4生成转移电子为8 mol，D错误；
故答案选D。
3．（2020·长沙市明德中学高三一模）据文献报道：三核铁氧簇金属节点二价铁位点能够催化CH4与N2O的反应机理如下。下列叙述正确的是

A．为该反应的催化剂
B．为该反应的中间产物
C．反应过程中CH4被氧化
D．该催化循环中Fe的成键数目未发生变化
【答案】C
【分析】
由图可知反应物是CH4、N2O，生成物是CH3OH、N2，在反应开始水加入后来又生成，则是反应的催化剂，其余物质都是中间产物。
【详解】
A．由分析可知是中间产物，而是反应的催化剂，A错误；
B．在反应开始时加入后来又生成，因此该物质是催化剂，B错误；
C．该反应方程式为CH4+N2OCH3OH+N2，C元素化合价由反应前CH4中的-4价变为反应后CH3OH中的-2价，化合价升高，失去电子，被氧化，C正确；
D．由图可知Fe元素的成键数目发生变化，D错误；
故合理选项是C。
4．（2020·长沙市·湖南师大附中高三一模）苯乙烷与Cl2在光照条件下发生一氯取代，生成两种一取代物的速率如图1，反应基本历程如图Ⅱ，下列说法不正确的是

A．反应①②③的△H>0，反应④⑤⑥的△H<0
B．光照条件下，得到等物质的量的(A)和(B)时，生成(A)时需要能量更少
C．使用恰当的催化剂，可以使反应②的程度减小，反应③的程度增大
D．在相同条件下，由分别制备等物质的量的和，△H相等
【答案】D
【详解】
A．①Cl-Cl，Cl-Cl键断裂，吸收能量，△H>0；②(A)+，碳氢键断裂，吸收能量，△H>0；③(B)+，碳氢键断裂，吸收能量，△H>0；故①②③的△H>0；④⑤⑥均为形成新的化学键，放出能量，△H<0，A正确；
B．由图可知，A的稳定性大于B，则A的能量更低，生成AB的过程为放热反应，则得到等物质的量的(A)和(B)时，生成(A)时需要能量更少，B正确；
C．使用恰当的催化剂，可以改变反应的选择性，可以使反应②的程度减小，反应③的程度增大，C正确；
D．反应物相同，但是生成物不同，故△H不同，D错误；
故选D。
5．（2021·湖南）在超临界水中进行碳碳加成反应时存在两条不同的路径，其反应机理如图所示。下列有关说法错误的是

A．比稳定
B．反应生成的活化能为54.0kJ•mol-1
C．生成的反应为吸热反应
D．选择适当的催化剂，有可能改变不同路径产物的产量
【答案】A
【详解】
A．根据反应机理图可知比的能量低，更稳定，故A错误；
B． 由图像可知，反应生成的活化能为，故B正确；
C．由图可知，生成的反应为吸热反应，故C正确；
D．催化剂可以改变反应的路径，所以选择适当的催化剂，有可能改变不同路径产物的产量，故D正确；
故选A。
6．（2021·湖南永州市·高三其他模拟）硫酸根自由基()是具有较高氧化还原电位的自由基，可以氧化很多物质。通常利用分解过硫酸盐的方式产生硫酸根自由基。碱性条件下，过硫酸钠(硫元素为+6价)活化Fe得到和(和为具有强氧化性的自由基)，去除水体中As(V)的机理模型如图所示。下列有关说法中正确的是

A．中氧元素显-2价
B．与As(V)共沉淀时发生了氧化还原反应
C．和Fe发生的反应为
D．强碱性条件下,溶液中的自由基主要为
【答案】D
【详解】
A．中含过氧键，氧元素价态有-1价，选项A错误；
B．与As(V)共沉淀时，没有元素发生化合价变化，选项B错误；
C．和Fe发生反应生成和，反应为，和发生反应生成和，反应为，选项C错误；
D．根据图示可知，强碱性条件下，，故强碱性条件下，溶液中的自由基主要是，选项D正确。
答案选D。
7．（2021·湖南衡阳市·高三二模）乙二醛(OHCCHO)与O2反应历程中所涉的反应物(OHCCHO、O2)、过渡态、中间体及产物(OHCCOOH、HCOOH、HOOCCOOH)相对能量如图。下列说法错误的是

A．乙二醛氧化历程中涉及极性键和非极性键的断裂
B．乙二醛氧化生成甲酸、乙醛酸或乙二酸的反应均为放热反应
C．乙二醛氧化历程中，若加入催化剂，能提高乙二醛的平衡转化率
D．乙二醛与氧气反应生成乙二酸的控速步骤为：反应物→TSl
【答案】C
【详解】
A．乙二醛氧化历程中，反应物O2中的O=O非极性键及乙二醛中C-H极性键的断裂，A正确；
B．由图可知，乙二醛氧化生成甲酸、乙醛酸或乙二酸时，生成物的总能量都小于反应物的总能量，发生反应放出热量，因此这些反应均为放热反应，B正确；
C．催化剂只能改变反应途径，降低反应的活化能，但不改变化学平衡状态，因此催化剂不能提高乙二醛的平衡转化率，C错误；
D．乙二醛与氧气反应生成乙二酸的控速步骤为活化能最大的步骤，反应物→TS1的活化能最高，速率最慢，所以乙二醛与氧气反应生成乙二酸的控速步骤为反应物→TS1，D正确；
故合理选项是C。
8．（2021·湖南高三其他模拟）Ni可活化C2H6放出CH4，其反应历程如下图所示：

下列关于活化历程的说法错误的是
A．活化能最大的步骤：中间体2→中间体3
B．只涉及极性键的断裂和生成
C．在此反应过程中Ni的成键数目发生变化
D．
【答案】B
【详解】
A．根据图示，中间体2→中间体3的步骤能量差值最大，活化能最大，故A正确；
B．反应过程中涉及C-C键的断裂和C-H键的形成，涉及非极性键的断裂，不涉及非极性键的形成，故B错误；
C．根据图示，过渡态1中Ni的成键数目为2，过渡态2中Ni的成键数目为3，反应过程中Ni的成键数目发生了变化，故C正确；
D．根据图象，总反应是Ni+C2H6→NiCH2+CH4，反应热，因此热化学方程式为，故D正确；
故选B。
9．（2021·湖南永州市·高三三模）工业上用CO2合成乙酸的反应路径如图所示：

下列说法错误的是
A．反应过程中碳元素的化合价始终不变
B．第4步反应的氧化剂是CH3COORh*I
C．HI、LiOH、CH3I、CH3Rh*I、CH3COORh*I为反应的中间产物
D．催化循环的总反应为CH3OH+CO2+H2CH3COOH+H2O
【答案】A
【详解】
A．碳元素在CH3OH中显-2价，在CH3COOH中显0价，碳元素的化合价跟成键原子的非金属性有关，故A错误；
B．第4步反应为CH3COORh*I+H2=CH3COOH+ Rh*+HI，氧化剂是CH3COORh*I，故B正确；
C．根据每一步的反应可知，中间产物有HI、LiOH、CH3I、CH3Rh*I、CH3COORh*I，都是先生成后反应的物质，故C正确；
D．根据图示，CH3OH、CO2和H2在LiI、Rh*催化作用下生产CH3COOH和H2O，所以循环的总反应为CH3OH+CO2+H2CH3COOH+H2O，故D正确；
答案选A。
10．（2021·湖南衡阳市·）已知异丁烯与HCl发生加成反应有两种可能，反应历程及能量变化如图1、图2所示：

下列说法错误的是
A．反应①比反应②速率快
B．过渡态Ⅰ比过渡态Ⅱ稳定
C．异丁烯与HCl发生加成反应的主要产物为(CH3)3CCl
D．异丁烯与HCl发生加成反应是放热反应，故能自发进行
【答案】D
【详解】
A．生成①的过程所需活化能较低，则反应速率较快，故A正确；
B．过渡态Ⅰ能量较低，则比过渡态Ⅱ稳定，故B正确；
C．活化能越低，反应越易进行，可知异丁烯与HCl发生加成反应的主要产物为(CH3)3CCl，故C正确；
D．根据图像可知反应物总能量高于生成物总能量，因此异丁烯与HCl发生加成反应是放热反应，但能否能自发进行还需要考虑熵变，故D错误；
故选D。
11．（2021·湖南常德市·高三一模）消除天然气中H2S是能源领域的热点，利用CuFe2O4表面吸附H2S时，华中科技大学李钰等研究表明有两种机理途径，如图所示。

下列说法错误的是
A．该吸附过程释放能量
B．途径1历程中最大活化能为204.5kJ·mol-1
C．H2S*=HS*+H*的速率：途径1＞途径2
D．CuFe2O4在吸附过程中提供了O原子
【答案】C
【详解】
A．该吸附过程相对能量下降，所以为释放能量，A项正确；
B．途径1最大活化能为-362.6-(-567.1)= 204.5kJ·mol-1，B项正确；
C．H2S*=HS*+H*中，活化能途径1＞途径2，活化能越大，反应速率越慢，则反应速率途径1<途径2，C项错误；
D．在吸附过程中CuFe2O4提供了O原子，D项正确；
答案选C。
12．Ru(钌)与Fe在元素周期表中位于同一列。如图是用钌基催化剂催化合成甲酸的过程。下列说法正确的是

A．该反应的催化剂是物质Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ
B．H2O为参与该反应过程的循环物质
C．Ru元素在该反应呈现的化合价为+2、+3
D．如果该反应为放热反应，可以说明CO2和H2的总能量比HCOOH高
【答案】B
【详解】
A．图为催化CO2(g)和H2(g)的反应生成液态HCOOH，物质Ⅰ在合成甲酸的过程中物质的量没有改变，只是改变了反应机理，所以物质I为该反应的催化剂，Ⅱ、Ⅲ为中间产物，故A错误；
B．图中参与循环使用的物质只有H2O，CO2和H2完全转化为甲酸，故B正确；
C．根据结构简式可判断Ru元素在该反应呈现的化合价为+2价，故C错误；
D．如果该反应为放热反应，则根据示意图可知CO2(g)和H2(g)的总能量比HCOOH(l)高，故D错误；
故选B。
13．（2021·陕西宝鸡市·高三二模）2007年诺贝尔化学奖授予埃特尔以表彰其对于合成氨反应机理的研究，氮气和氢气分子在催化剂表面的部分变化过程如图所示，下列说法不正确的是

A．升高温度不能提高一段时间内的产率
B．图①→②过程吸热，图②→③过程放热
C．在反应过程中三键均发生断裂
D．反应过程中存在、等中间产物
【答案】A
【详解】
A．升高温度，化学反应速率加快，可以提高一段时间内的产率，A错误；
B．图①→②过程表示断裂氮气分子的化学键，断键吸热，图②→③过程表示形成氮氢单键，成键放热，B正确；
C．由图①→②可知，在反应过程中三键均发生断裂，C正确；
D．图③④表明反应过程中存在、等中间产物，D正确；
答案为：A。
14．（2021·江西抚州市·临川一中高三其他模拟）使用NC环金属化Ir(III)配合物催化甲酸脱氢的反应机理如下图。下列说法中错误的是

A．甲酸脱氢过程的总反应为HCOOHCO2↑+H2↑
B．反应过程中，Ir(III)配合物B为催化剂，Ir(III)配合物A为中间产物
C．由D→E的过程，是甲酸协助转运H的过程
D．反应过程中，HCOOH中的C=O键发生断裂
【答案】D
【详解】
A．据图可知反应物为HCOOH，产物为H2和CO2，化学方程式为HCOOHCO2↑+H2↑，A正确；
B．据图可知反应物最开始是和Ir(III)配合物B反应，所以Ir(III)配合物B是催化剂，Ir(III)配合物A为其中一步反应的产物，即中间产物，B正确；
C．据图可知D→E的过程中，在甲酸协助下，H原子由一个N原子上转移到另一个N原子上，C正确；
D．纵观整个过程可知HCOOH中的C=O键没有断裂，C-H键和O-H键断键形成C=O键，D错误；
综上所述答案为D。
15．（2021·广西南宁市·南宁三中高三三模）为应对全球气候问题，中国政府承诺“2030 年碳达峰”、“2060 年碳中和”。科学家使用络合物作催化剂，用多聚物来捕获二氧化碳，反应可能的过程如图所示。下列叙述错误的是

A．该反应若得以推广将有利于碳中和
B．反应过程中只有极性键的断裂和形成
C．总反应方程式为CO2 +3H2CH3OH + H2O
D．开发太阳能、风能等再生能源可降低CO2、CH4温室气体的碳排放
【答案】B
【详解】
A．碳中和指将通过植树造林、节能减排等方式，抵消自身产生的CO2等温室气体，实现相对碳的“零排放” ，故A正确；
B．第二、四步有H2参与反应，存在非极性键的断裂，故B错误；
C．除去环上循环的物质和催化剂，总反应的反应物为CO2、H2生成物为CH3OH与H2O，故C正确；
D．碳排放是指CO2、CH4等温室气体排放的简称，故D正确；
故选B。
16．（2021·河南新乡市·新乡县一中高三其他模拟）CH3-CH=CH-COOCH3有两种立体异构体和，由CH3CHO和Ph3P=CHCOOCH3反应制取这两种异构体的历程中能量变化如图

已知：在立体结构中，实线表示该键在纸平面上，实楔形线表示该键在纸前方，虚线表示该键在纸后方。
下列说法正确的是
A．比稳定
B．温度升高，CH3CHO的转化率减小
C．生成的过程中，速率最快的是由生成的反应
D．两个反应历程中，中间产物相同
【答案】C
【详解】
A．图像中比能量高，稳定，A错误；
B．图像该反应历程中生成两种物质都是吸热反应，温度升高，CH3CHO的转化率增大，B错误。
C．由生成的过程活化能最小，反应速率快，C正确；
D．两个反应历程中，是生成的中间产物，是生成的中间产物，两个过程中间产物不同，D错误；
故选C。
17．（2021·天津高三一模）CO与N2O在Fe+作用下发生反应的能量变化及反应历程如图所示，两步为①N2O+Fe+=N2+FeO+(慢)、②FeO++CO=CO2+Fe+(快)。下列说法正确的是

A．分子构型：CO2为直线型，N2O为V形(已知N2O中每个原子都满足8电子稳定结构)
B．反应①的活化能比反应②大
C．反应中每转移1mol电子，生成N2体积为11.2L
D．两步反应均为放热反应，总反应的化学反应速率由反应②决定
【答案】B
【详解】
A．CO2与N2O均为三原子分子，22个电子，互为等电子体，所以均为直线型分子，故A错；
B．反应①N2O+Fe+=N2+FeO+(慢)，反应②FeO++CO=CO2+Fe+(快)，由图示可知，则反应①活化能较反应②大，故B正确；

C．选项中未告诉是否处于标况下，若标况下，则根据可知，每转移1mol电子，生成N2体积为11.2L，故C错；
D．总反应的化学反应速率由反应较慢一步所决定，即由反应①决定，故D错；
答案选B。
18．（2021·天津北辰区·高三一模）如图是CH4与Cl2生成CH3Cl的部分反应过程中各物质物质的能量变化关系图(Ea表示活化能)，下列说法错误的是

A．增大Cl2的浓度，可提高反应速率，但不影响ΔH的大小
B．第一步反应的速率小于第二步反应
C．总反应为放热反应
D．升高温度，Ea1、Ea2均增大，反应速率加快
【答案】D
【详解】
A．Cl2是该反应的反应物，增大反应物的浓度，反应速率增大，但增大氯气的浓度不影响ΔH的大小，故A正确；
B．第一步反应所需活化能Ea1大于第二步反应所需活化能Ea2，第一步反应单位体积内活化分子百分数低于第二步反应，故第二步反应速率更大，故B正确；
C．反应物总能量大于生成物总能量，为放热反应，故C正确；
D．Ea1、Ea2分别为第一步反应、第二步反应所需活化能，升高温度，反应所需活化能不变，即Ea1、Ea2不变，故D错误；
故选D。
19．（2021·济南市·山东师范大学附中高三其他模拟）铑的配合物离子[Rh(CO)2I2]－可催化甲醇羰基化，反应过程如图所示。下列叙述错误的是

A．CH3I、CH3COI都是反应中间体
B．甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO=CH3CO2H
C．CH3OH＋HI=CH3I＋H2O为取代反应
D．[Rh(CO)2I2]－降低了甲醇羰基化反应的活化能和焓变
【答案】D
【详解】
A．根据图中信息，反应物为CH3OH、CO，产物为CH3CO2H，因此CH3I、CH3COI都是反应中间体，故A正确；
B．根据图中信息得到甲醇羰基化反应为CH3OH＋CO=CH3CO2H，故B正确；
C．根据取代反应特点得出CH3OH＋HI=CH3I＋H2O为取代反应，故C正确；
D．[Rh(CO)2I2]－降低了甲醇羰基化反应的活化能，但反应的焓变不变，故D错误。
答案为D
20．（2021·天津）与在铁催化剂表面进行如下两步反应，其相对能量与反应历程如图所示。
第一步：
第二步：

下列叙述错误的是
A．使反应的活化能减小 B．两步反应均为放热反应
C．总反应为 D．第一步反应比第二步反应快
【答案】D
【详解】
A．由题意可知，第一步Fe*被消耗，第二步Fe*又生成，说明Fe*是反应的催化剂，故A正确；
B．根据反应历程图，可知两步反应的生成物的总能量均低于反应物的总能量，则两步反应均为放热反应，ΔH均小于0，故B正确；
C．根据盖斯定律：第一步反应+第二步反应=总反应，则总反应为，故C正确；
D．根据反应历程图，第一步反应活化能高于第二步反应活化能，活化能越低，反应速率越快，则第一步反应比第二步反应慢，故D错误；
故选D。
21．（2021·哈尔滨市·黑龙江实验中学高三其他模拟）活泼自由基与氧气反应一直是研究人员关注的焦点。理论研究表明，HNO自由基与O2反应历程的能量变化如图所示。下列说法错误的是

A．产物P2比P1稳定
B．该反应为放热反应
C．相同条件下，由中间产物Z转化为不同产物的速率：v(P1)的能量之和高，因此该反应为放热反应，B项正确；
C．由中间产物Z转化到产物P1所需要的活化能低于中间产物Z到P2所需要的活化能， 所以速率 v(P1)>v(P2)，C项错误；
D．由图得，中间产物Z到过渡态Ⅳ所需要的活化能最大，则该历程中最大正反应活化能E正=(-18.92kJ/mol)-(-205.11kJ/mol)=186.19kJ/mol，D项正确；
故答案为C。
22．（2021·湖南高三二模）乙烯在酸催化下水合制乙醇的反应机理及能量与反应进程的关系如图所示。下列叙述正确的是

A．总反应为放热反应故此反应不需要加热就能发生
B．①②反应属于加成反应
C．总反应速率由第①步反应决定
D．第②步反应的中间体比第①步反应的中间体稳定
【答案】CD
【详解】
A．根据反应物与生成物的能量关系可知，反应物的总能量比生成物的总能量高，所以该反应为放热反应，但反应条件是否加热与反应热无关，选项A错误；
B．只有反应①存在碳碳双键生成碳碳单键，则只有反应①为加成反应，选项B错误；
C．第①步反应活化能最大，故其反应速率较小，属于反应过程中的慢反应，故总反应速率由第①步反应决定，选项C正确；
D．第②步反应的中间体比第①步反应的中间体能量低，能量越低越稳定，所以第②步反应的中间体较稳定，选项D正确；
答案选CD。