Ni改性二硫化钼析氢电催化剂的制备及表征.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2022092Ni 改性二硫化钼析氢电催化剂的制备及表征韩嘉琦1,2，吴红军1,*（1.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心,黑龙江大庆163714；2.东北石油大学化学化工学院,黑龙江大庆163714）摘要：开发高性能低成本的析氢电催化剂有望提升电解水制氢效率，实现大规模产氢，促进氢能的开发及利用迫在眉睫。二硫化钼（MoS2）在析氢催化领域展现出一定潜能，通过对其改性以提高催化活性从而替代铂基催化剂成为近年来的研究热点。本研究采用一步溶剂热法合成 Ni 原子改性的 MoS2电催化析氢（HER）催化剂，该催化剂在酸性条件下具有良好的催化活性及优异的稳定性。当基准电流密度为 10mA/cm2时，240 下制得的 20NiMoS2过电位仅为 190mV，塔菲尔斜率为 162mV/dec，优于单一的 MoS2催化材料。关键词：一步溶剂热法；原子改性；二硫化钼；电催化析氢中图分类号：TQ151.1文献标识码：APreparation and characterization of Ni modified MoS2 forelectrocatalytic hydrogen evolutionHANJia-qi1,2，WUHong-jun1,*（1.Daqing Pretrochemical Research Center,Pretrochemical Research Institute of Petro China,Daqing 163714,China；2.College of Chemistry&Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing 163714,China）Abstract:Developing highly active and low cost hydrogen evolution electrocatalysts is an imminent task toimprovetheefficiencyofwaterelectrolysishydrogenproduction,achievelarge-scalehydrogenproduction,andpromotethedevelopmentandutilizationofhydrogenenergy.Molybdenumdisulfide(MoS2)hasshownacertainpotentialinthefieldofhydrogenevolutioncatalysis,anditsmodificationtoimprovethecatalyticactivityandreplacetheplatinum-basedcatalysthasbecomearesearchhotspotinrecentyears.Asimpleone-stepsolvothermalmethod was used to successfully synthesize a Ni-doped electrocatalytic hydrogen evolution(HER)catalystNiMoS2,whichhadexcellentelectrocatalytichydrogenevolutionactivityandgoodstability.The20NiMoS2aspreparedat240exhibitedbetterHERperformancewithalowoverpotentialof190mVat10mA/cm2andTafelslopeof162mV/decinacidicmedium.Key words:one-pot solvothermal synthesis；atom doping；molybdenum disulfide；electrocatalytic hydrogenevolution电解水制氢是最经济、环保且高效的制氢方法，通常使用电催化剂以减少电能消耗，加快HER 反应动力学13。氢能的发展面临诸多现实困境，其中之一就是成本问题，使用铂（Pt）、铱（Ir）等贵金属基材料作为电解水催化剂成本过高，不利于工业化大规模生产47。因此，在保持较高催化活性的前提下，寻找其他高效稳定且廉价的HER 催化剂已成为当今研究热点。大量实验和理论计算表明，二维过渡金属二硫化物(TMDs)富含丰富的稀土元素，具有优异的催化性能且价格低廉810。在这些过渡金属二硫化物中，通过化学或物理方法可以将 MoS2制备成二维超薄纳米片。2D 层状结构使基于 TMDs 的电催化剂具有更大的比表面积和丰富的 HER 活性位点，同时 2D 过渡金属硫化物纳米片的面内电阻率小于基面电阻率，利于电子的传输从而提高电导率11,12。与常见的 2H-MoS2相比，1T-MoS2是一种导电性能优异的金属材料，有更大的活性位点密度和优异的电极动力学，但 MoS2的活性位点和惰性基面数量有限，这 极 大 地 限 制 了 其 在 HER 中 的 催 化 效率13,14。研究者试图通过增加活性位点数量、杂原子掺杂15、相工程16,17、构建异质结构和协同作用18提高 MoS2的 HER 动力学。本研究利用过渡金属元素 Ni 具有价格低廉、广泛易得的特点，在合成 MoS2的同时将 Ni 原子锚定在 MoS2上，Ni 原子进入 MoS2晶格结构中，有效激活大量的 MoS2面内 S 原子位点，使其由化学惰性转变为化学活性，合成的 NiMoS2原子利用率高19。MoS2的 1T 相本身有利于电子快速转移，Ni 原子掺杂 MoS2使其惰性基面被激活，边缘位点Received：2022-10-25；Revised：2022-11-22*Correspondingauthor.E-mail:.第51卷第10期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.102023年10月JournalofFuelChemistryandTechnologyOct.2023活性极大增强，显著提高了 HER 活性。1实验部分 1.1 主要试剂及所用仪器六水合硝酸镍(AR,99%,aladdin)；三氧化钼(99.95%,macklin)；硫代乙酰胺(99%,macklin)；尿素(99%,macklin)；无水乙醇(AR,99.7%,天津市大茂化学试剂厂)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF,AR,99.5%,macklin)；去离子水(DIwater,自制)。赛默飞烘箱(Herotherm 型)；透射电子显微镜(JEMJEOL-2100(HR)型)；电化学工作站（CHI660）；真空干燥箱(DZF-6050 型)；电热恒温鼓风干燥箱(DGG-9023A 型)；台式高速离心机(TGL-50)；超声波仪(VGT-1990QT 型)。1.2 样品的制备nNiMoS2（10、20、30、40mg）的制备：将一定比例的三氧化钼、硫代乙酰胺、尿素与不同质量的六水合硝酸镍溶解在 3040mLN,N-二甲基甲酰胺中，将得到的溶液置于超声波清洗器中超声1.02.0h。将超声后的浑浊液体置于 50mL 高压反应釜内在 240 的烘箱中加热 2024h，待反应釜自然降温至室温将产物离心 1015min。离心后倒掉上清液并用乙醇和去离子水分别清洗余下的固体 34 次。清洗后产物在干燥箱中干燥 24h，干燥箱选择真空条件。最后将干燥后的固体研磨成粉即得到不同负载量的 NiMoS220。1.3 电催化析氢性能测试电化学测试中工作电极的制备：将制得的催化剂研磨成粉末状，取 10mg 分散在 1mL 乙醇溶液中，超声 40min 形成均匀的溶液；之后加入 50LNafion 溶液，继续超声 40min；取 100L 催化剂分散液混合液滴加在 2cm2碳纸上 1cm1cm 的测试区域，室温晾干。使用 CHI660E 电化学工作站在 0.5mol/LH2SO4电解液中进行电化学测试。在三电极体系中，涂覆催化剂的碳纸为工作电极，3mol/LAg/AgCl电极作为参比电极，Pt 片作为对电极，由于电极体系中存在的溶液电阻及电路电阻导致不同程度的欧姆压降（iR）会不可避免地影响数据的真实性，所有测试均已进行 iR 补偿以去除电阻的影响。所有电势值均需要根据采用能斯特方程转换为可逆氢电极（RHE）电势，转换公式为：E(RHE)=E(vs.Ag/AgCl)+0.059pH+0.197（1）1.4 表征分析采用透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）观察样品的晶格结构，X-射线衍射仪（XRD）确定样品的晶型结构，X-射线光电子能谱（XPS）分析样品表面组成和化学状态，拉曼光谱（Raman）分析样品内部晶体结构。2结果与讨论 2.1 nNiMoS2的 XRD 分析图 1 是 240 下制备的 Ni 掺杂量为 10、20、30、40mg 时 NiMoS2的 XRD 谱图。10(002)(a)(b)(100)(101)(110)40NiMoS230NiMoS220NiMoS210NiMoS2PDF#37-1492Intensity/(a.u.)2030402/()5060708010(200)(111)40NiMoS2PDF#88-1709PDF#87-0712Intensity/(a.u.)2030402/()50607080图1（a）不同 Ni 掺杂量的 MoS2的 XRD 谱图，（b）40NiMoS2的 XRD 谱图Figure1(a)XRDimagesofMoS2withdifferentNidopingconcentrations;(b)XRDimagesof40NiMoS2不同 Ni 掺杂量的 NiMoS2均具有明显的两个衍射峰，分别对应于 MoS2（100）和（110）晶面（PDF#37-1492），这表明，掺杂 Ni 原子对于 MoS2的结晶度和其衍射峰的位置并不会造成影响，同时说明 Ni 原子掺杂对于 MoS2的晶格结构和生长方向造成的影响也较小2123。此外，随着 Ni 原子掺杂量增加，NiMoS2的主衍射峰向着低角度的方向逐渐发生移动，这表明晶面间距逐渐增大，而当 Ni 掺杂量为 40mg 时制备的 NiMoS2的 XRD谱图上出现了非常明显的杂质衍射峰，位于 31.59和 44.51的衍射峰分别对应于 NiS2的（200）晶面（PDF#88-1709）和 Ni 的（111）晶面（PDF#87-0712），第10期韩嘉琦等：Ni 改性二硫化钼析氢电催化剂的制备及表征1463如图 1（b），由于 Ni 掺杂量过大，生成的大量 NiS2发生积聚，嵌于 MoS2表面，使得 MoS2表面暴露的活性硫空位减少，影响 40NiMoS2的催化性能。2.2 MoS2和20NiMoS2的TEM、HRTEM 和EDS分析图 2(a)为 240 下 MoS2的 TEM 照片。200 nm100 nm10 nm500 nm500 nm1 mSMo0.65 nmDetection region(a)(b)100 nm1 m500 nm500 nm500 nmSNiMo10 nm50 nmDetection region0.63 nm图2（a）MoS2的 TEM、HRTEM 和 EDS 照片，（b）20NiMoS2的 TEM、HRTEM 和 EDS 照片Figure2(a)TEM,HRTEMandEDSimagesofMoS2,(b)TEM,HRTEMandEDSimagesof20NiMoS2从图 2(a)中可以清晰地看到样品边缘呈卷曲状的薄层状花瓣结构，为典型的 MoS2形貌。进一步对制备的 MoS2和 20NiMoS2进行了 HRTEM表征，可以观察到催化剂的层状结构，层间距分别为 0.65 和 0.63nm，对应 MoS2的（002）晶面。其中，20NiMoS2的 HRTEM 照片中的晶格条纹断断续续，这说明样品中存在缺陷，这些缺陷提供了大量的活性位点，提升了HER 催化活性24,25。MoS2的EDS元素分布图中绿色代表 Mo 元素，粉色代表 S 元素，由图 2(a)可知，样品中 Mo 元素和 S 元素高度1464燃料化学学报（中英文）第51卷均匀分布。图 2(b)是 20NiMoS2的 EDS 元素分布图，其中，绿色代表的是 Mo 元素，粉色代表的是S 元素，黄色代表的是 Ni 元素，图像证实了 Ni、Mo、S 元素在整个催化剂材料中的存在及其均匀分布。综上所述，上述表征证实了通过一步溶剂热法成功合成 MoS2，Ni 原子对于 MoS2的改性并没有改变催化剂的形貌，且 Ni 原子均匀分布在整个MoS2超薄纳米片上。2.3 MoS2和 20NiMoS2的 Raman 分析如图 3 所示为 MoS2和 20NiMoS2的拉曼光谱谱图。观察到 MoS2在 370.6 和 397.1cm1处有两个拉曼振动峰，分别对应于 E12g振动模式和A1g振动模式，E12g表示的是平面内的 MoS 振动，A1g表示垂直于平面方向的 MoS 振动26。在 142、191、282 和 341cm1处出现的振动峰，是与 1T-MoS2中的声子模式峰相关的新拉曼特征峰，证实了 1T-MoS2纳米片的形成27。从图 3 中可以看到，20NiMoS2的两个拉曼振动峰相较于 MoS2的两个振动峰发生向左的略微偏移，也就是振动峰红移，分析可能是 Ni 原子的掺杂使 MoS2结构产生应力从而导致拉曼振动峰的位置发生变化28。另外，和 MoS2的拉曼光谱谱图的两个振动峰相比，20NiMoS2的两个拉曼振动峰强度较弱，这可能由于 Ni 原子的掺杂 MoS2平面内和垂直于平面方向的 MoS 振动被弱化，导致材料的晶体结构不够完整，存在缺陷结构，提升了 HER 电催化效率。100200300400500A1gE12gMoS220NiMoS2Intensity/(a.u.)Raman shift/cm1142191282341图3MoS2和 20NiMoS2的 Raman 谱图Figure3RamanimagesofMoS2和 20NiMoS2 2.4 20NiMoS2的 XPS 分析图 4（a）为 20NiMoS2的宽扫描 XPS 谱图，XPS 表征进一步证明 20NiMoS2中 Ni 原子的存在，同时检测样品中 Mo、S、Ni 原子的化学态29。1200Intensity/(a.u.)O KLLO 1sN 1sC 1sMo 3dS 2pNi 2p1000800600Binding energy/eV4002000240Intensity/(a.u.)Mo4+3d5/2Mo4+3d3/2Mo5+3d5/2Mo6+3d5/2Mo6+3d3/2S 2s235230225Binding energy/eV220(a)(b)890Intensity/(a.u.)880870860850Binding energy/eV840(d)Sat.Sat.Ni 2p1/2Ni 2p3/2172Intensity/(a.u.)170168166164162160Binding energy/eV158(c)S2-2p3/2S2-2p1/2S22-2p3/2S22-2p1/2图4（a）20NiMoS2的 XPS 全谱图；（b）20NiMoS2的 XPSMo3d 谱图；（c）20NiMoS2的 XPSS2p 谱图；（d）20NiMoS2的 XPSNi2p 谱图Figure4(a)XPSimagesof20NiMoS2;(b)XPSspectraofMo3dforthe20NiMoS2;(c)XPSspectraofS2pforthe20NiMoS2;(d)XPSspectraofNi2pforthe20NiMoS2第10期韩嘉琦等：Ni 改性二硫化钼析氢电催化剂的制备及表征1465222222所有的 XPS 数据均通过 C1s 的结合能284.8eV进行校正30。如图 4（b）所示，在 232.3 和 229.2eV处的两个特征峰分别对应 20NiMoS2中的 Mo4+3d3/2和 Mo4+3d5/2，说明 20NiMoS2中存在正四价的 Mo31，另外两个位于 232.5 和 235.6eV 处的峰则对应 Mo6+3d5/2和 Mo6+3d3/2，其中，Mo6+可能是由于 MoS2材料在水热合成过程中被氧化为更高价态32，229.6eV 处的峰则对应 Mo5+3d5/2，说明存在一部分 Mo6+被还原成 Mo5+，而 226.3eV 处的峰则对 应 S2的 S2s。图 4（c）中 的 162.1 和 163.3eV两个明显的吸收峰分别对应着 S2的 S2p3/2和 S2p1/2，163.0 和 163.5eV 两个明显的吸收峰分别为 S 2p3/2和 S 2p1/2，对应 S2配体或桥接双硫 S3335。与此同时，图 4（d）表明，20NiMoS2中 Ni 原子的存在，且在 854.3 和 871.7eV 处的两个特征峰分别对应于 Ni2p3/2和 2p1/2，这证明通过一步溶剂热法可以成功将 Ni 原子掺杂到 MoS2材料中36。2.5 MoS2和 20NiMoS2的电化学测试图 5（a）是采用三电极体系在 0.5mol/L 的 H2SO4溶液中对 240 下合成的不同 Ni 掺杂量的 MoS2进行电化学测试得到的线性扫描伏安曲线（iR=90%）图，由图 5(a)可以看出，在 240 下，随着硝酸镍掺杂量的增多，NiMoS2的析氢反应催化活性呈现出先增强后减弱再增强的趋势，其中，硝酸镍掺杂量分别为 0、10、20、30、40mg 时，催化剂在基准电流密度为 10mA/cm2时，其过电位分别为 248、203、190、250、214mV，由此可知，在较低掺杂量范围内，随着硝酸镍掺杂量的增加催化剂的活性随之提高，在掺杂量超过 20mg 达到 30mg时，催化剂的活性大幅度降低。因此，当 Ni 掺杂量为 20mg 时，NiMoS2的催化性能最佳，记为20NiMoS2。0.30.20.100.10.24020020(a)(b)Current density/(mAcm2)Current density/(mAcm2)Potential/(V vs.RHE)10NiMoS220NiMoS230NiMoS240NiMoS2MoS20.40.30.20.10160140120100806040200Potential/(V vs.RHE)20NiMoS2MoS220%Pt/C图5（a）不同 Ni 掺杂量的 MoS2线性扫描伏安曲线，（b）20%Pt/C、20NiMoS2和 MoS2的线性扫描伏安曲线Figure5(a)PolarizationcurvesofMoS2withdifferentNidopingconcentrations,(b)Polarizationcurvesof20%Pt/C,20NiMoS2andMoS2通过 LSV 曲线比较了 MoS2和 20NiMoS2以及 20%Pt/C 的电催化性能，见图 5（b）。由图 5（b）可知，240 下一步溶剂热法合成的 MoS2HER 活性较差，在电流密度 10mA/cm2下，MoS2的过电位为248mV,对其进行 Ni 原子掺杂得到的 20NiMoS2过电位低至 190mV，20NiMoS2的过点位值明显低于MoS2的过电位，表明240 下Ni 原子改性MoS2可以有效地提高催化电解水析氢的反应活性。利用塔菲尔方程将图 5（b）中的 LSV 曲线进行线性拟合，得到 20%Pt/C、MoS2和 20NiMoS2的塔菲尔斜率。图 6 为 20NiMoS2、MoS2及 20%Pt/C 的塔菲尔斜率图，由图 6 可知，铂碳电极的塔菲尔斜率为 47mV/dec，240 下溶剂热法合成的MoS2塔菲尔斜率为 270mV/dec，20NiMoS2的塔菲尔斜率为 162mV/dec，塔菲尔斜率越小则意味着电催化性能越好37,38，20NiMoS2的塔菲尔斜率明显低于 MoS2塔菲尔斜率，可以得出，20NiMoS2的析氢反应速率更快，表明 20mgNi(NO3)2的掺杂有利于加快 NiMoS2在 HER 中反应动力学过程。电导率作为测量催化剂性能的重要因素之一，本研究采用电化学交流阻抗法对制备催化剂导电性进行测试，结果如图 7。从图 7 中可以看到，在开路电压为0.435V 时，频率为 0.01100000Hz1466燃料化学学报（中英文）第51卷条件下，MoS2的圆弧半径相较于 20NiMoS2的圆弧半径更大，这说明 20NiMoS2的电荷转移电阻值更低，一定条件下 Ni 原子对于 MoS2的掺杂可以有效降低催化剂的电阻，提高催化剂的导电性。00.30.60.91.21.51.80.050.100.150.200.250.300.350.400.45Overpotential/Vlog|J/(mAcm2)|20%Pt/C20NiMoS2MoS2 47 mV/dec162 mV/dec270 mV/dec图620%Pt/C、20NiMoS2和 MoS2的塔菲尔斜率Figure6Tafelplotsof20%Pt/C,20NiMoS2andMoS205101520010203040Z/Z/MoS220NiMoS2图720NiMoS2和 MoS2的电化学阻抗谱Figure7EISof20NiMoS2andMoS2电极的电化学活性面积与双层电容成正比，由此可确定 HER 电催化剂活性位点数量，在不同扫描速率下测得的非法拉第区的电容电流可得到相应电容，由图 8 可知，在 0.1250.325V 电压 240下制备的 20NiMoS2电催化材料双电层电容明显大于 MoS2电催化材料的双电层电容，说明在此条件下 20NiMoS2电催化材料中的活性位点数量更多，HER 活性更加优异。稳定性测试作为评价 HER 催化剂的另一个重要因素，在酸性环境中经过持续循环 CV2000 圈后，对 20NiMoS2进行极化曲线的测试，测试结果如图 9。2040608010001234567Scan rate/(mVs1)Current density/(mAcm2)20NiMoS2MoS2图8MoS2和 20NiMoS2的双电层电容曲线Figure8ElectricdoublelayercapacitancecurveofMoS2and20NiMoS20.40.30.20.100.13025201510505Current density/(mAcm2)Potential/(V vs.RHE)After 2000 cyclesInitial图920NiMoS2的稳定性测试Figure9Stabilitytestof20NiMoS2对比表明，20NiMoS2在循环前后在基准电流密度 10mA/cm2下，过电位仅仅向负移动了 4mV，可忽略不计，说明 HER 性能几乎没有发生变化，因此，20NiMoS2具有良好的催化活性的同时可以保持极好的电催化稳定性。2.6 20NiMoS2催化反应后的 XPS在对 20NiMoS2稳定性测试后再分析 XPS谱图以确定其经过 2000CV 之后的状态是否变化。Mo3d 轨道谱图如图 10（a）所示，可以看到，Mo仍然保持与之前相同的价态。Ni 原子的掺杂使催化剂的 HER 性能更加优异和稳定，稳定性测试后20NiMoS2的 Ni2p 谱图如图 10（b），与催化前并没有发生任何明显变化。第10期韩嘉琦等：Ni 改性二硫化钼析氢电催化剂的制备及表征1467240Intensity/(a.u.)235230Binding energy/eV225220(a)Mo4+3d3/2Mo6+3d5/2Mo6+3d3/2Ni 2p1/2Ni 2p3/2Sat.Sat.Mo4+3d5/2Mo5+3d5/2S 2s890Intensity/(a.u.)880870860Binding energy/eV850840(b)图10（a）稳定性测试后 20NiMoS2的 XPSMo3d 谱图；（b）稳定性测试后 20NiMoS2的 XPSNi2p 谱图Figure10(a)XPSspectraintheMo3dofthe20NiMoS2afterthedurabilitytest;(b)XPSspectraintheNi2pofthe20NiMoS2afterthedurabilitytest3结论采用一步溶剂热法成功制备了 Ni 原子改性的 MoS2，结果表明，制备的催化剂表面暴露出更多析氢活性位点。240 下制备的 20NiMoS2析氢效果最佳，在 0.5mol/LH2SO4电解液中 10mA/cm2电流密度时的析氢过电位为 190mV，塔菲尔斜率为 162mV/dec，且稳定性优异。通过与同样条件下合成的 MoS2进行对比，充分表明了 Ni 原子对于 MoS2的掺杂在电催化析氢方面的优势，对于改性 MoS2电催化析氢等方面的研究具有重要意义。参考文献FUQ,HANJC,WANGXJ,XUP,YAOT,ZHONGJ,ZHONGWW,LIUSW,GAOTL,ZHANGZH,XULL,SONGB.2Dtransitionmetaldichalcogenides:Design,modulation,andchallengesinelectrocatalysisJ.AdvMater，2020，33（6）：1907818.1李俊莉,杨玉琴,皇甫鑫强,陈选欣.CoP/RGO复合材料的制备及结构性能研究J.化工新型材料，2019，47（11）：141144.（LIJun-li,YANGYu-qin,HUANGFUXin-qiang,CHENXuan-xin.StudyonthepreparationandstructurepropertyofCoP/RGOJ.NewChemMater，2019，47（11）：141144.）2王培灿,雷青,刘帅,王保国.电解水制氢MoS2催化剂研究与氢能技术展望J.化工进展，2019，38（1）：278290.（WANGPei-can,LEIQing,LIUShuai,WANGBao-guo.MoS2-basedelectrocatalystsforhydrogenevolutionandtheprospectofhydrogenenergytechnologyJ.ChemEngProg，2019，38（1）：278290.）3马海霞,王太和,赵玉洁,王旭,李嘉辰.MoS2/Ru异质结构的制备及其电催化析氢反应性能J.材料工程，2022，50（4）：4452.（MAHai-xia,WANGTai-he,ZHAOYu-jie,WANGXu,LIJia-chen.SynthesisandelectrochemicalhydrogenevolutionreactionpropertiesofMoS2/RuheterostructuresJ.JMaterEng，2022，50（4）：4452.）4LIANG J S,MA F,HWANG S,WANG X,SU D.Atomic arrangement engineering of metallic nanocrystals for energy-conversionelectrocatalysisJ.Joule，2019，3（4）：956991.5米芳芳,王庆涛.碳化钼电解水析氢催化剂的性能调控研究进展J.材料科学与工程学报，2022，40（3）：520527.（MIFang-fang,WANGQing-tao.ResearchprogressonperformanceregulationofmolybdenumcarbidehydrogenevolutioncatalystJ.JMaterSciEng，2022，40（3）：520527.）6LITF,LISL,LIUQY,YINJW,SUNDM,ZHANGMY,XUL,TANGYW,ZHANGYW.ImmobilizationofNi3ConanoparticlesintoN-dopedcarbonnanotube/nanofiberintegratedhierarchicallybranchedarchitecturestowardefficientoverallwatersplittingJ.AdvSci，2020，7（1）：1902371.7DUHL,HODGETTSRY,CHATTIM,NGUYENCK,SIMONOVAN.Ismolybdenumdisulfidemodifiedwithmolybdenummetalcatalyticallyactiveforthenitrogenreductionreaction?J.JElectrochemSoc，2020，167（14）：146507.8ZHANGH.Ultrathintwo-dimensionalnanomaterials.JACSNano,2015,9(10):94519469.9乔劲松,韩苗苗.多孔二元过渡金属纳米片阵列电极制备及电催化析氢研究J.分子催化，2021，35（5）：449455.（QIAOJin-song,HANMiao-miao.PreparationofporousbinarytransitionmetalnanosheetsarrayelectrodeanditselectrocatalytichydrogenevolutionJ.JMolCatal，2021，35（5）：449455.）10徐祥福,陈佳,赖国霞,李天乐,许诗圳,陈星源,朱伟玲.单层MoS2在合金化及应力调控下光催化裂解水产氢的理论研究J.燃料化学学报，2020，48（3）：7682.（XU Xiang-fu,CHEN Jia,LAI Guo-xia,LI Tian-le,XU Shi-zhen,CHEN Xing-yuan,ZHU Wei-ling.Theoretical study on enhancing themonolayerMoS2photocatalyticwatersplittingwithalloyingandstressJ.JFuelChemTechnol，2020，48（3）：7682.）11LAURSEN A B,KEGNAES S,DAHL S,CHORKENDORFF I.Molybdenum sulfidesefficient and viable materials for electro andphotoelectrocatalytichydrogenevolutionJ.EnergyEnvironSci，2012，5（2）：55775591.12DUJF,ZHAOJH,RENJ.InterfaceeffectofC3N4-Ti4O7-MoS2compositetowardenhancedelectrocatalytichydrogenevolutionreactionJ.JFuelChemTechnol，2021，49（7）：986996.13RHEEMY,PARKSH,YUS,LEEKH,MYUNGNV.ElectrospunhybridMoS2nanofibersforhigh-efficiencyelectrocatalytichydrogenevolutionreactionJ.JElectrochemSoc，2020，167（6）：066522.141468燃料化学学报（中英文）第51卷VOIRY D A,SALEHI M,SILVA R,FUJITA T,CHHOWALLA M.Conducting MoS2 nanosheets as catalysts for hydrogen evolutionreactionJ.NanoLett，2013，13（12）：62226227.15LIUGUOL,ROBERTSONAW,LiMMJ,KUOWCH,DARBYMT,MUHIEDDINEMH,LINYC,SUENAGAK,STAMATAKISM,WARNERJH,TSANGSCE.MoS2monolayercatalystdopedwithisolatedCoatomsforthehydrodeoxygenationreactionJ.NatChem，2017，9：810816.16WANGHT,TSAIC,KONGDS,CHANK,ABILD-PEDERSENF,NORSKOVJK,CUIY.Transition-metaldopededgesitesinverticallyalignedMoS2catalystsforenhancedhydrogenevolutionJ.NanoRes，2015，2：566575.17YINY,HANJC,ZHANGYM,ZHANGXH,XUP,YUANQ,LEITHS,WANGXJ,WANGY,ZHANGZH,ZHANGP,CAOXZ,SONGB,JINS.Contributionsofphase,sulfurvacancies,andedgestothehydrogenevolutionreactioncatalyticactivityofporousmolybdenumdisulfidenanosheetsJ.JAmChemSoc，2016，138（25）：79657972.18张爽,王子鸣,卢雅宁,唐梦,王英财,柳玉辉.熔盐电解法制备NbS2MoS2复合材料及其电催化析氢性能J.复合材料学报，2022，39（8）：38823890.（ZHANGShuang,WANGZi-ming,LUYa-ning,TANGMeng,WANGYing-cai,LIUYu-hui.MoltensaltelectrolysissynthesisofNbS2MoS2anditsperformanceforwatersplittingintohydrogenJ.ActaMaterCompositSin，2022，39（8）：38823890.）19JIL,YANPF,ZHUCH,MACY,WUWZ,WEIC,SHENYL,CHUSQ,WANGJOU,DUY,CHENJ,YANGXA,XUQ.One-potsynthesisofporous1T-phaseMoS2integratedwithsingle-atomCudopingforenhancingelectrocatalytichydrogenevolutionreactionJ.ApplCatalB:Environ，2019，251：8793.20HUJ,ZHANGCX,YANGP,XIAOJY,DENGT,LIUZY,HUANGBL,MICHAELKHL,YANGSH.Kinetic-orientedconstructionofMoS2synergisticinterfacetoboostpH-universalhydrogenevolutionJ.AdvFunctMater，2020，30（6）：1908520.11908520.9.21WANGDZ,ZHOUP,WUZZ,WANGZP,LIUZH.HydrothermalsynthesisofMoS2nanoflowersashighlyefficienthydrogenevolutionreactioncatalystsJ.JPowerSources，2014，264：229234.22LUOZY,OUYANGYX,ZHANGH,XIAOML,GEJJ,JIANGZ,WANGJL,TANGDM,CAOXZ,LIUCP,XINGW.ChemicallyactivatingMoS2viaspontaneousatomicpalladiuminterfacialdopingtowardsefficienthydrogenevolutionJ.NatCommun