草酸二甲酯酸值测定方法的讨论与优化.pdf

Vol.42 No.10Oct.2023石油化工应用PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATION第42 卷第10 期2023年10 月草酸二甲酯酸值测定方法的讨论与优化刘飞飞，刘岗,霍浪浪,杨慧荣,赵茹梅，姚静（陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西榆林7 19 0 0 0）摘要 通过对比不同溶剂对草酸二甲酯酸值测定的影响，实验结果表明，甲醇为一种合适的溶剂。对比人工手动滴定方法与自动电位滴定仪滴定方法，在准确度和精密度方面，自动电位滴定仪滴定方法均优于人工手动滴定方法，是一种理想的草酸二甲酯酸值测定方法。【关键词自动电位滴定仪；草酸二甲酯；酸值中图分类号 TQ028.4D0I:10.3969/j.issn.1673-5285.2023.10.020文献标识码 A文章编号 16 7 3-52 8 5(2 0 2 3)10-0 0 9 9-0 3Discussion and optimization of determination method ofdimethyl oxalate acid valueLIU Feifei,LIU Gang,HUO Langlang,YANG Huirong,ZHAO Rumei,YAO Jing(Shaanxi Coal Group Yulin Chemical Co.,Ltd.,Yulin Shaanxi 719000,China)Abstract JBy comparing the influence of different solvents on the determination of dimethyloxalate acid value,the experimental results show that methanol is a suitable solvent.Com-pared with the manual titration method and the automatic potentiometric titration method,theautomatic potentiometric titration method is superior to the manual titration method in accu-racy and precision,and is an ideal method for the determination of dimethyl oxalate acidvalue.Key words Jautomatic potentiometric titrator;dimethyl oxalate;acid value草酸二甲酯是一种重要的化工原料，常温下为无色单斜形结晶，主要用于有机合成，也可用作增塑剂。工业上制备草酸二甲酯主要是亚硝酸甲酯与一氧化碳在钯和三氧化二铝催化条件下制得，草酸二甲酯广泛用于催化加氢制备聚酯级乙二醇。所以草酸二甲酯是制备聚酯等优良性能材料的重要中间体2)。其酸值不但会直接影响下游乙二醇产品的质量，还会影响催化剂的活性,严重时会造成设备的腐蚀损伤。所以草酸二甲酯酸值的测定在生产中有非常重要的作用3。传统的分析方法是将结晶的样品在烘箱或水浴中溶解后,取适量加入到含无水甲醇的碘量瓶中，塞好瓶盖，碘量瓶置于超声波中振荡，加入溴甲酚紫指示剂，用氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定溶液由黄色变为紫色为滴定终点,此方法过程繁琐,且滴定终点不易判断3 。*收稿日期：2 0 2 3-0 6-2 0作者简介：刘飞飞（19 9 0），男，工程师，主要从事化工分析检验工作。E-mail:100本文应用自动电位滴定仪实现仪器自动判断滴定终点，过程全部由仪器自动化完成，减少了人力，排除了人为误差的影响4,是一种理想的草酸二甲酯酸值测定方法。1实验部分1.1实验仪器自动电位滴定仪（瑞士万通8 14型，带pH非水电极）；超声波振荡器（昆山舒美Q-300DE型）；水浴锅(上海舍岩S-CH-4A型)。1.2实验试剂甲醇(AR,西陇科学）;溴甲酚紫指示剂(AR,西陇科学）);氢氧化钾（AR,西陇科学);乙（HPLC,阿拉丁);氢氧化钾-甲醇标准溶液（按GB/T601一2 0 16 5);草酸二甲酯样品（榆林某乙二醇厂）。1.3实验方法1.3.1人工手动滴定实验将结晶样品置于7 0 水浴中溶解,在带塞的碘量瓶中加入8 0 mL无水甲醇,取2030g样品（准确称量至0.0 0 0 1g）加人碘量瓶内，盖塞后放置于超声波振荡器上选择超声频率50 Hz超声5min,用0.0 2 0 0 mol/L的氢氧化钾-甲醇标准溶液滴定，溶液由黄色变为紫色并3 0 s不变色为滴定终点，并做甲醇酸值空白实验。1.3.2自动电位滴定仪滴定实验称取结晶样品2 0 30g（准确称量至0.0 0 0 1g)于样品杯中,加人8 0 mL无水甲醇。设置仪器参数为：DETPH模式，等当点为1个；设置程序为预先溶剂清洗电极2 0 s,搅拌5min。点击开始按仪器设定条件滴定至终点，同时做溶剂酸值空白实验。8.5元石油化工应用2023年1.3.3计算公式W(以甲酸计)=式中:W(以甲酸计)-以甲酸计的草酸二甲酯的酸值，mg/kg;C-氢氧化钾-甲醇标准溶液浓度,mol/L;V-消耗标准溶液体积,mL;V。-溶剂空白的滴定体积,mL;46.03-甲酸相对分子质量，g/mol;m-称取草酸二甲酯的质量，g。2实验结果比对2.1溶剂的选择分别采用甲醇和乙腈作为草酸二甲酯的溶剂进行电位滴定，滴定突跃见图1、图2。图1、图2 结果表明，甲醇和乙腈起始pH值分别在3.40 和3.9 0。电位突跃较明显，乙腈出现pH值曲折拐点，可能是乙睛溶剂的初始pH值高于滴定前溶液pH值，乙腈的稀释作用造成pH值高,如果乙腈的加人量过大,则测得草酸二甲酯的酸值会过大。采用甲醇为溶剂，电位滴定曲线平滑,且突跃点易判断,因此,采用甲醇为测定草酸二甲酯酸值的溶剂较为理想。2.2酸值结果的比较氢氧化钾-甲醇标准溶液按GB/T601一2 0 16 进行标定,甲醇溶剂的酸值为0.2 9 mg/kg（以甲酸计),浓度为0.2 52 3 mol/L。以甲醇为溶剂,分别采用人工手动滴定和自动电位滴定仪滴定草酸二甲酯的酸值结果见表1。由表1可知，人工手动滴定比自动电位滴定仪滴定结果偏高，是因为人工手动滴定判断终点颜色变化差异较大，且存在过滴定现象。自动电位滴定仪为仪器实时记录滴定溶液pH值变化，且滴定的标准溶液单位F1.237.5T第42 卷Cx(V-V。)x 46.0 3 1 0 0 0m0.737.56.5值5.54.53.501.01F0.78(Hd)AMPE0.56F0.34F0.1124V/mL图1采用甲醇为溶剂进行电位滴定突跃图6.5值5.54.53.568f0.47(Hd)ANPF0.20-0.060.331000.2图2 采用乙睛为溶剂进行电位滴定突跃图0.40.6V/mL0.81.00.61第10 期人工手动滴定结果1#2#3#4#5#6#自动电位滴定仪滴定结果7#8#9#10#11#12#体积变化较小,可控制在0.0 0 10 mL,所以精确度较高。对滴定曲线进行处理后，滴定突跃点pH值为5.0 0,确定草酸二甲酯的酸值应在pH值为5.0 0 时到达滴定终点。与人工手动滴定指示剂溴甲酚紫变色范围在5.2（黄色）6.8（紫色）吻合。3结论草酸二甲酯在热水或氢氧化钠溶液中遇热可分解为草酸和甲醇。水解为草酸后会使得草酸二甲酯的酸值测量值偏大，在实验中应不能有热水或碱溶液存在。草酸二甲酯酸值的测定应保证草酸二甲酯不水解产生新的酸值,且溶剂能够很好的溶解草酸二甲酯。本文探讨了草酸二甲酯酸值的不同测定方法及结果，草酸二甲酯的酸值是微量的，选择不同的溶剂应注意此溶剂的酸值或碱度,不应对滴定产生干扰,甲醇是一种经济、易得且污染较小的良好溶剂。滴定方式上人工手动滴定，滴定终点靠颜色判断对结果的影响较大，造成结刘飞飞等草酸二甲酯酸值测定方法的讨论与优化表1人工手动滴定和自动电位滴定仪滴定草酸二甲酯的酸值结果样品量/g结果/(mg/kg)23.485 60.360 020.256 40.320 025.25420.400 025.623.40.420 028.25410.470.027.521 40.4400样品量/g滴定体积/mL25.21450.258726.250 00.258729.35000.291 420.42950.214 221.667.10.216.325.414.70.257 7果偏大，且精密度较低，自动电位滴定仪具有分析速度快,不存在人为因素影响,结果准确度高,是一种理想的草酸二甲酯酸值测定方法。参考文献：1石蕾，李伟松，师浩淳，等.草酸二甲酯和草酸的反相高效液相色谱分析J.化学工业与工程,2 0 16,3 3(2):9 1-9 5.2刘敏，苟天赐，郭盼春.一氧化碳偶联制草酸二甲酯工艺优化J.化工管理,2 0 2 2,(5):13 5-13 7.3陈哲浩，杜占合，吕敏敏，等.石油产品酸值测定方法改进研究方法综述J.中国石油和化工标准与质量,2 0 11,3 1(10):257.4高灿，牛彬波.电位滴定法测定石油产品酸值的试验原理及注意事项J.中国储运,2 0 2 3,（6)：150-151.5中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.化学试剂标准滴定溶液的制备：CB/T6012016S.北京：中国标准出版社,2 0 16.6善军.煤制乙二醇中间产物草酸二甲酯水解制草酸工艺研究J.聚酯工业,2 0 2 2,3 5(2):2 8-3 1.101滴定体积/mLRSD/%16.8117.2017.4718.1318.5017.72结果/(mg/kg)11.9211.4511.5312.1811.5911.78RSD/%0.28