百菌清与丙溴磷混合水溶液的光化学降解.pdf

研究论文doi:10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0054百菌清与丙溴磷混合水溶液的光化学降解王鑫,张南,杨亚威,史陶中,马鑫,吕培*,花日茂*(安徽农业大学资源与环境学院，安徽省农产品质量安全重点实验室，合肥230036)摘 要：为明确水体中百菌清和丙溴磷的混合光降解行为，利用模拟光源(高压汞灯)研究了百菌清和丙溴磷混合水溶液中的光降解作用和光降解产物。结果表明：在高压汞灯照射下，浓度为 3mol/L 的百菌清光降解的半衰期为 122.46min，浓度为 3、6和 9mol/L 的丙溴磷光解半衰期分别为 87.85、86.11 和 87.63min。在 3mol/L 的百菌清水溶液中分别添加 1、2 和 3 倍(3、6和 9mol/L)的丙溴磷后，百菌清的光降解半衰期分别降至 64.54、38.25 和 33.05min，光降解速率分别提高了 1.90、3.20 和 3.71 倍；而丙溴磷的光降解半衰期分别为 85.57、83.51 和 84.32min，降解速率均未发生显著变化。表明丙溴磷对百菌清在纯水中的光降解具有明显的促进效应，且降解速率与丙溴磷浓度呈正相关，而百菌清则对丙溴磷的光降解无影响。百菌清水溶液在单独光降解和加入丙溴磷后，其光降解产物均为 4-羟基百菌清；而丙溴磷则产生了 5 种光降解产物，分别为 4-溴-2 氯苯基磷酸氢乙酯、O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-氢磷酸、O-(2-氯苯基)-O-乙基-S-丙基硫代磷酸酯、(2-氯-4-羟基苯基)邻乙基-S-丙基硫代磷酸酯和 2-氯-4-溴苯酚。百菌清和丙溴磷的混合水溶液在光照下产生了更多的羟基自由基。该研究可为评估百菌清和丙溴磷复合污染对环境的生态毒性提供重要理论支撑。关键词:百菌清；丙溴磷；光降解；水溶液；羟基自由基中图分类号：TQ450.2文献标志码：APhotodegradation of the mixture of chlorothalonil and profenofosWANGXin,ZHANGNan,YANGYawei,SHITaozhong,MAXin,LYUPei*,HUARimao*(Key Laboratory of Agri-food Safety of Anhui Province,School of Resource and Environment,Anhui Agricultural University,Hefei 230036,China)Abstract:Thephotodegradationbehaviorofthemixtureofchlorothalonilandprofenofosinwaterwasinvestigatedunderhighpressuremercurylamp(HPML).Theresultsshowedthatthehalf-lifeofchlorothalonilat3mol/Lwas122.46minundertheHPMLirradiation,andthehalf-livesofchlorothalonilwere64.54,38.25and33.05mininthepresenceof1,2and3equivalentofprofenofos.Thehalf-livesof3,6,and9mol/Lprofenofoswere87.85,86.11and87.63min,whiletheywere85.57,83.51and84.32mininthepresenceofchlorothalonil,respectively.Thisindicatesthat收稿日期：2023-05-06；录用日期：2023-05-25；网络首发日期：2023-06-19.Received:May6,2023;Accepted:May25,2023;Published online:June19,2023.URL:https:/doi.org/10.16801/j.issn.1008-7303.2023.0054http:/ Journal of Pesticide ScienceE-mail:profenofospromotedthephotodegradationofchlorothalonilinwaterandthepromotioneffectwasincreasedastheconcentrationofprofenofosincreased.Chlorothalonildidnotaffectthephotodegradationofprofenofos.Themainphotodegradationproductofchlorothalonilwas4-hydroxylchlorothalonilwithandwithoutprofennofos.Fivephotodegradationproductsofprofenofosweredetected,namely,4-bromo-2-chlorophenylhydrogenphosphateethylester,O-(4-bromo-2-chlorophenyl)-O-ethyl-S-hydrogenphosphate,O-(2-chlorophenyl)-O-ethyl-S-propylphosphorothioate,(2-chloro-4-hydroxyphenyl)-O-ethyl-S-propylphosphorothioate,and2-chloro-4-bromophenol.Profenofospromotedthedegradationofchlotothalonilviathegenerationofmorehydroxylradicals.Thisstudyprovidesimportanttheoreticalsupportfortheevaluationoftheenvironmentalecotoxicityofcombinedpollutionofchlorothalonilandprofenofos.Keywords:chlorothalonil;profenofos;photodegradation;aqueoussolution;hydroxyradical百菌清(chlorothalonil)，化学名称为 2,4,5,6-四氯-1,3-苯二腈，化学结构见图式 1，是一种广谱杀菌剂，主要用于防治植物疫病、枯萎病、叶斑病、霜霉病、白粉病和叶斑病等病害1。由于百菌清的广泛应用，在环境中经常可以检测到其残留，例如蔬菜2、土壤3、河流水体4等。百菌清对哺乳动物的毒性较低，但对水生生物具有较强的毒性5，其在水体中的转化主要为水解和光化学反应，在地表水中受有机物和无机物的作用，其消除方式主要为光降解6。百菌清在水体中的主要降解产物为 4-羟基百菌清，其具有比母体更强的急性毒性和持久性7。黄酮类物质可以显著促进百菌清溶液的降解，而且可以抑制 4-羟基百菌清的产生8。丙溴磷(profenofos)，化学名称为 O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-丙基-硫代磷酸酯，化学结构见图式 1，为广谱杀虫杀螨剂，广泛用于防治棉花、蔬菜和水稻等作物上的虫害，是持久性有机氯农药的主要替代品种，其作用机理是使乙酰胆碱酯酶活性位点被磷酸化，导致乙酰胆碱的积累引起神经元紊乱，从而引起害虫过度兴奋、痉挛、瘫痪和死亡9。丙溴磷尽管为中等毒性杀虫剂，但对很多非靶标生物具有较强的毒性效应，如对鱼类等水生生物具有较强的急性毒性10。暴露于不同亚致死浓度的丙溴磷下，尼罗罗非鱼血液中葡萄糖和白细胞水平显著增加，血红蛋白、红细胞和堆积细胞体积随着丙溴磷浓度增加而降低11。有研究表明，天然有机物可以促进紫外光去除丙溴磷12以及 UV-高铁酸盐体系能够快速促进丙溴磷在不同 pH 值水溶液中的降解13。Fleminger 等14报道，在紫外和可见光光照下，利用掺杂二氧化钛纳米颗粒可以快速彻底地降解水中丙溴磷。水溶液中的黄酮物质会抑制丙溴磷在汞灯下的光降解15。百菌清和丙溴磷在环境中的单独光化学降解已被大量研究6,16-17，而在农田水体环境中往往是两种或多种农药同时存在，因此研究百菌清和丙溴磷复合污染下的光降解作用，对评估其在环境中的生态毒性具有十分重要的意义。本研究利用模拟光源(高压汞灯)研究了百菌清与丙溴磷混合水溶液中的光降解效应和光降解产物。1 材料与方法 1.1 供试药剂、试剂与主要仪器百菌清(chlorothalonil，纯度99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；丙溴磷(profenofos，纯度99%，德国Dr.Ehrenstorfer公司)；超纯水(实验室艾科浦超纯化水机制备)；乙腈、甲醇(色谱纯，美国天地公司)；N,N-二甲基对亚硝基苯胺(PNDA)(纯度99%，上海安谱实验科技有限公司)；4-羟基百菌清(纯度99%，上海安谱实验科技有限公司)；丙溴磷代谢物标准品：4-溴-2 氯苯基磷酸乙酯(M1)、O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-硫代磷酸(M2)、O-(2-氯苯基)-O-乙基-S-丙基硫代磷酸酯(M3)和 O-(2-氯-4-羟基苯基)-O-乙基-S-丙CNClClCNClClOBrClPOSO图式 1 百菌清(左)与丙溴磷(右)的化学结构式Scheme 1 Structural formula of chlorothalonil(left)andprofenofos(right)1174农药学学报Vol.25基硫代磷酸酯(M4)(纯度95%，上海盈科科技有限公司)，2-氯-4-溴苯酚(M5)(纯度98%，泰坦科技有限公司)。UV-1800 型紫外分光光度计(岛津仪器有限公司)；SE602F 型万分之一电子分析天平(奥豪斯仪器有限公司)；Waterse2695 高效液相色谱仪(美国 Waters 公司)；UPLCTQ-S液质联用仪(美国Waters 公司)；走马灯旋转式石英水冷光解仪(安徽农业大学自制)；光源为管状高压汞灯(功率150W，照度 1000012000lx)。1.2 试验方法1.2.1标准溶液的配制分别称取一定量的百菌清、丙溴磷、代谢物和 PNDA 标准品，用乙腈溶解，配制成质量浓度为 1g/L 的母液，储存于棕色储液瓶内，于 4 冰箱保存，备用。1.2.2不同比例的百菌清与丙溴磷在纯水中的光降解8分别移取一定量的百菌清和丙溴磷标准溶液至 100mL 具塞容量瓶中，设 1 倍百菌清和丙溴磷浓度为 3mol/L，另外按照 n(百菌清):n(丙溴磷)=1:0、1:1、1:2、1:3、0:1、0:2 和 0:3的比例分别加入母液，用纯水稀释至设定浓度，超声波助溶 3min 使其混合均匀，得到百菌清和丙溴磷的混合溶液。移取 5mL 上述配制的混合溶液于具塞石英试管中，置于光解仪(试管距光源12.5cm)中进行光解。设 3 个重复，同时以黑暗处理为对照组。n(百菌清):n(丙溴磷)=1:0 组取样时间为 0、60、120、180、240、300、360min，n(百菌清):n(丙溴磷)=1:1、0:1、0:2 和 0:3组取样时间为 0、30、60、90、120、150、180min，n(百菌清):n(丙溴磷)=1:2 和 1:3 组取样时间为0、20、40、60、80、100、120、150、180min。样品取出后，加入等体积乙腈(5mL)，涡旋混匀，过0.22m 水系滤膜，待测。1.2.3高压汞灯光照下百菌清与丙溴磷光降解产物的测定和降解机制光解产物测定：配制百菌清与丙溴磷溶液，浓度均为 3mol/L，置于高压汞灯下进行光照处理。分别于 0、60 和 120min取样，利用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)进行丙溴磷光解产物测定，利用高效液相色谱(HPLC)进行百菌清光解产物的测定。混合体系光降解反应中羟基自由基的测定：设定 PNDA、PNDA+H2O2、PNDA+百菌清、PNDA+丙溴磷和 PNDA+百菌清+丙溴磷试验体系中 PNDA 的浓度为 200mol/L，百菌清浓度为 3mol/L，丙溴磷浓度为 9mol/L，H2O2浓度为 5000mol/L。移取 10mL 配制好的溶液于石英管中，每个处理重复 3 次，并设黑暗对照。将装有反应液的石英管置于高压汞灯下进行光照，分别于 0、20、40 和 60min 取样，利用紫外分光光度计测定其吸光度，检测波长为 440nm。通过计算 PNDA 剩余浓度的变化表示反应液中羟基自由基的量。1.3 仪器检测条件1.3.1百菌清与丙溴磷的 HPLC 检测条件8,15XDB-C18色谱柱(250mm4.6mm，5m)；流动相为V(体积分数 0.1%甲酸水溶液):V(乙腈)=15:85；进样量 20L；流速 1.0mL/min；柱温30；进样时间 10min，百菌清及其产物检测波长均为 236nm，丙溴磷检测波长为 210nm。1.3.2丙溴磷光解产物的 UPLC-MS/MS 检测条件BEH-C18色谱柱(2.1mm100mm，1.7m)；柱温 30；离子源 ESI；进样量 5L；MS1和MS2正负离子扫描范围 50400m/z；流动相为体积分数 0.1%甲酸水溶液和乙腈，梯度洗脱方式，流动相比例如表 1 所示。1.4 统计方法及计算公式运用 Origin201864Bit 和 IBMSPSSStatistics26软件对数据进行处理。按公式(1)计算降解率(f)15。f/%=(ba)/b100(1)式中，a 为光照条件下反应体系中药剂的剩余浓度(mol/L)；b 为黑暗条件下药剂的剩余浓度(mol/L)。光降解半衰期 t1/2符合一级动力学方程，按公式(2)和(3)计算。Ct=C0ekt(2)表 1 UPLC-MS/MS 洗脱程序Table 1 UPLC-MS/MS elution procedure时间Time/min流速Flowrate/(mL/min)0.1%甲酸水溶液0.1%Formicacidsolution/%乙腈Acetonitrile/%0.000.3090.0010.000.250.3090.0010.0010.000.3010.0090.0010.100.3090.0010.0012.000.3090.0010.00No.5王鑫等:百菌清与丙溴磷混合水溶液的光化学降解1175t1/2=ln2/k(3)式中，C0为药剂初始添加浓度(mol/L)；Ct：药剂在光照 t 时刻后的剩余浓度(mol/L)；k：药剂的光降解速率常数(min-1)。2 结果与分析 2.1 丙溴磷对百菌清在纯水中的光降解效应在黑暗条件下，百菌清、丙溴磷及其混合水溶液在一定时间内均不发生降解。将百菌清(3mol/L)、丙溴磷(3、6、9mol/L)和 n(百菌清):n(丙溴磷)=1:1、1:2、1:3 混合水溶液，分别置于高压汞灯照射下进行光降解，其降解动力学参数如表 2 所示。可见，在 3mol/L 的百菌清溶液中加入 1、2、3 倍的丙溴磷后，百菌清的光降解半衰期分别由 122.46 降低为 64.54、38.25 和33.05min，降解速率分别提高了 1.90 倍、3.20 倍和 3.71 倍，表明降解速率随着体系中丙溴磷的浓度增加而升高。而在同样条件下，百菌清对丙溴磷的光降解无影响。2.2 百菌清和丙溴磷光降解产物的分析为了进一步探究百菌清与丙溴磷混合水溶液的光降解机制，对百菌清和丙溴磷的光降解产物进行了检测分析。丙溴磷及其光解产物的主要质谱检测参数如表 3 所示。UPLC-MS/MS 检测结果表明：丙溴磷在光降解过程中产生了 5 种代谢物。通过与丙溴磷 5 种代谢物标准品(M1M5)的色谱图进行对比，发现其保留时间一致，证明这 5 种代谢物均为丙溴磷的光降解产物，分别为 4-溴-2 氯苯基磷酸氢乙酯(M1)、O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-氢磷酸(M2)、O-(2-氯苯基)-O-乙基-S-丙基硫代磷酸酯(M3)、(2-氯-4-羟基苯基)邻乙基-S-丙基硫代磷酸酯(M4)和2-氯-4-溴苯酚(M5)(图式 2)。丙溴磷在高压汞灯照射下的光降解涉及到脱表 2 高压汞灯照射下丙溴磷与百菌清的光降解动力学参数Table 2 Photodegradation kinectic parameters of profenofos and chlorothalonil under HPML irradiationn(百菌清):n(丙溴磷)n(chlorothalonil):n(profenofos)百菌清chlorothalonil丙溴磷profenofosk/(min1)R2t1/2/min*k/(min1)R2t1/2/min*1:00.005660.9758122.46(8.66)a0:10.007890.992987.85(3.37)a0:20.008050.992986.11(7.00)a0:30.007910.996487.63(2.88)a1:10.010740.946664.54(8.58)b0.008100.985885.57(3.81)a1:20.018120.992538.25(1.42)c0.008100.997483.51(1.61)a1:30.020970.990733.05(1.62)d0.008220.985784.32(3.80)a注：*括号内数据为平均值的标准误差，数据后不同小写字母表示在 0.05 水平上差异显著。Note:*Dataarestandarderrorsofthemeaninthebracket,anddifferentlowercaselettersafterthedataindicatesignificantdifferenceat0.05level.表 3 丙溴磷及其光解产物的质谱主要检测参数(光照 2 h)Table 3 Mass spectrometry parameters for the detection of profenofos and its photolytic products(light for 2 hours)分析物Analyte保留时间Retentiontime/min离子对Ion-pair,m/z碎裂电压Frag/eV碰撞能量CE/eV丙溴磷profenofos9.11371.94/302.62540M14.41313.90/204.92622M25.73329.88/168.912426M37.97294.09/224.982416M46.57310.01/141.982820M54.49205.90/78.8646201176农药学学报Vol.25溴、PO 键和 CS 键的断裂以及羟基取代反应，推测其降解途径如图式 2 所示。丙溴磷分子在光照条件下吸收光子中的能量转变为激发态，而激发状态下的化合物结构不稳定，极易发生化学反应。丙溴磷在光照作用下，PS 键断裂和羟基自由基发生反应生成 M1；PS 键断裂后获得质子生成 M5；CBr 键发生断裂，分别获得电子和质子后生成脱溴产物 M3 或与羟基自由基结合生成 M4；CS 发生断裂获得质子后生成产物 M2。为了分析百菌清的降解产物，选取高压汞灯照射下百菌清的反应液进行 HPLC 检测。通过与4-羟基百菌清标准品对比发现，在百菌清及其与丙溴磷的混合液中均检测到了 4-羟基百菌清，如图 1 所示，说明丙溴磷的存在促进了百菌清的光降解和 4-羟基百菌清的产生。2.3 反应体系中羟基自由基的变化羟基自由基是光化学反应中常见的活性氧化物，N,N-二甲基对亚硝基苯胺(PNDA)是羟基自由基的捕获剂，PNDA 含量的变化对应着体系中羟基自由基含量的变化15。本研究结果(表 4)显示：在高压汞灯照射下，PNDA 在纯水中 60min内无明显变化，说明纯水在光照下不产生或仅产生微量的羟基自由基。在添加 H2O2后，PNDA 的浓度在 20min 内由 8.22mol/L 降至 0，证明PNDA 具有捕获羟基自由基的能力；在 PNDA+百菌清和 PNDA+丙溴磷体系中，PNDA 的反应率分别为 14.74%和 26.51%，说明在高压汞灯照射下，百菌清和丙溴磷的混合水溶液分别产生一定量的羟基自由基；在 PNDA+百菌清+丙溴磷体系中 PNDA 的反应率为 33.58%，明显高于 PNDA+百菌清和 PNDA+丙溴磷体系，但低于二者总和，说明百菌清与丙溴磷的混合溶液在进行光降BrBrBrClClBrClClOOPOSOHBrBrClOHM5M4M1M2OHOOPOSHOOPOClSOOPOClSOOPOM3SOC2H5C3H7OPOClSOC2H5SubstitutionOHC3H7OPOBr*ClSOC2H5OHOHOHC3H7OPOBrClSOC2H5C3H7OPO图式 2 丙溴磷在水溶液中的光降解产物及反应途径推测Scheme 2 Proposed photodegradation reaction pathway of profenofos in aqueous solution0.124-羟基百菌清标准品4-hydroxymethoxazole standard百菌清chlorothaloniln(百菌清):n(丙溴磷)=1:1n(chlorothalonil):n(profenofos)=1:10.08AU0.0400123450.120.08AU0.0400123450.120.08AU0.040012时间 Time/min345图 1 4-羟基百菌清高效液相色谱图Fig.1 HPLC chromatogram of 4-OH-chlorothalonilNo.5王鑫等:百菌清与丙溴磷混合水溶液的光化学降解1177解时，产生的羟基自由基比各自单独降解时要多。通过对其降解产物进行分析发现，在百菌清中加入丙溴磷并未改变其降解途径，推测丙溴磷促进百菌清的降解是因为产生了更多的羟基自由基。3 结论在高压汞灯照射下，丙溴磷对百菌清在纯水中的光降解具有促进效应，且与丙溴磷的浓度呈正相关，而百菌清对丙溴磷的光降解无影响。百菌清在单独光降解和加入丙溴磷后其光降解产物均为 4-羟基百菌清；而丙溴磷的光降解产物有5 种，分别为 4-溴-2 氯苯基磷酸氢乙酯、O-(4-溴-2-氯苯基)-O-乙基-S-氢磷酸、O-(2-氯苯基)-O-乙基-S-丙基硫代磷酸酯、2-氯-4-羟基苯基)邻乙基-S-丙基硫代磷酸酯和 2-氯-4-溴苯酚。利用 PNDA试验发现，在光照作用下，百菌清和丙溴磷的混合水溶液中产生了更多的羟基自由基，这为评估水体中百菌清和丙溴磷的复合污染时的生态毒性提供了参考依据。参考文献(References):KEINATHAP,HOLMESGJ,EVERTSKL,etal.Evaluationofcombinationsofchlorothalonilwithazoxystrobin,harpin,anddiseaseforecastingforcontrolofdownymildewandgummystemblightonmelonJ.CropProt,2007,26(2):83-88.1AL-NASIRFM,JIRIESAG,AL-RABADIGJ,etal.DeterminationofpesticideresiduesinselectedcitrusfruitsandvegetablescultivatedintheJordanValleyJ.LWT,2020,123:109005.2WANGZL,YANGL,CHENGP,etal.Adsorption,degradationandleaching migration characteristics of chlorothalonil in differentsoilsJ.EurJRemoteSens,2021,54(Suppl.2):238-247.3ZHENXM,LIUL,WANGXM,etal.Fatesandecologicaleffectsofcurrent-usepesticides(CUPs)inatypicalriver-estuarinesystemofLaizhouBay,NorthChinaJ.EnvironPollut,2019,252:573-579.4ONDUKA T,KAKUNO A,KONO K,et al.Toxicity ofchlorothaloniltomarineorganismsJ.FishSci,2012,78(6):1301-1308.5HEH,XIONGD,HANFX,etal.Dissolvedoxygeninhibitsthe6promotion of chlorothalonil photodegradation mediated by 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systems under high-pressure mercury lamp反应液Reactionsystem浓度Concentration/(mol/L)不同光照时间下体系中 PNDA 的浓度TheconcentrationofPNDAunderdifferentilluminationstime/(mol/L)PNDA 反应率ReactionratioofPNDA/%0min20min40min60minPNDA98.458.328.097.985.56PNDA:H2O29:10008.22000100PNDA:百菌清PNDA:chlorothalonil9:38.698.407.837.4114.74PNDA:丙溴磷PNDA:profenofos9:98.878.147.466.5226.51PNDA:百菌清:丙溴磷PNDA:chlorothalonil:profenofos9:3:98.877.786.765.8933.581178农药学学报Vol.25