氧化石墨烯的制备方法总结.doc

氧化石墨烯的制备方法：
方法一：
由天然鳞片石墨反应生成氧化石墨，大致分为 3 个阶段，低温反应：在冰水浴中放入大烧杯，加入 110mL 浓 H2SO4，在磁力搅拌器上搅拌，放入温度计让其温度降至 4℃左右。加入 -100目鳞片状石墨 5g，再加入 2.5g NaNO3，然后缓慢加入 15g KMnO4，加完后记时，在磁力搅拌器上搅拌反应 90min，溶液呈紫绿色。中温反应：将冰水浴换成温水浴，在磁力搅拌器搅拌下将烧杯里的温度控制在32~40℃，让其反应 30 min，溶液呈紫绿色。高温反应：中温反应结束之后，缓慢加入 220mL 去离子水，加热保持温度 70~100℃左右，缓慢加入一定双氧水 (5 %)进行高温反应，此时反应液变成金黄色。反应后的溶液在离心机中多次离心洗涤，直至 BaCl2检测无白色沉淀生成，说明没有 SO42-的存在，样品在 40~50℃温度下烘干。H2SO4、NaNO3、KMnO4一起加入到低温反应的优点是反应温度容易控制且与 KMnO4反应时间足够长。如果在中温过程中加入 KMnO4，一开始温度会急剧上升，很难控制反应的温度在 32~40℃。技术路线图见图 1。

方法二：Hummers 方法
采用Hummers 方法[5]制备氧化石墨。具体的工艺流程在冰水浴中装配好250 mL 的反应瓶加入适量的浓硫酸搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g 硝酸钠的固体混合物再分次加入6 g 高锰酸钾控制反应温度不超过20℃搅拌反应一段时间然后升温到35℃左右继续搅拌30 min再缓慢加入一定量的去离子水续拌20 min 后并加入适量双氧水还原残留的氧化剂使溶液变为亮黄色。 趁热过滤并用5%HCl 溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。最后将滤饼置于60℃的真空干燥箱中充分干燥保存备用。
方法三：修正的Hummers方法
采用修正的Hummers方法合成氧化石墨，如图1中(1)过程。即在冰水浴中装配好250 mL的反应瓶，加入适量的浓硫酸，磁力搅拌下加入2 g 石墨粉和1 g硝酸钠的固体混合物，再缓慢加入6 g高锰酸钾，控制反应温度不超过10 ℃，在冰浴条件下搅拌2 h后取出，在室温下搅拌反应5 d。然后将样品用5 %的H2SO4（质量分数）溶液进行稀释，搅拌2 h后，加入6 mL H2O2，溶液变成亮黄色，搅拌反应2 h离心。然后用浓度适当的H2SO4、H2O2混合溶液以及HCl反复洗涤、最后用蒸馏水洗涤几次，使其pH~7，得到的黄褐色沉淀即为氧化石墨(GO)。最后将样品在40 ℃的真空干燥箱中充分干燥。将获得的氧化石墨入去离子水中，60 W功率超声约3 h，沉淀过夜，取上层液离心清洗后放入烘箱内40 ℃干燥，即得片层较薄的氧化石墨烯，如图1中(2)过程。
方法四：超声辅助Hummers法制备氧化石墨烯
该方法主要包含了低温、中温、高温3个反应阶段。研究表明[8]：低温反应主要发生硫酸分子在石墨层间插层；中温反应主要发生石墨的深度氧化；高温反应过程则主要发生层间化合物的水解反应。低温反应插层充分，中温反应深度氧化完全，高温反应水解彻底，是获得层间距较大氧化石墨的有效途径之一，这种层间距较大的氧化石墨不仅有利于其他分子、原子等插入层间形成氧化石墨插层复合材料，而且易于被剥离成单层氧化石墨，为进一步制备单层石墨烯打下基础。
1.2.1Hummers法制备氧化石墨烯
低温反应：量取23mL浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，控制温度不超过10℃，反应时间共约2h；中温反应：把烧杯移至恒温水浴锅，水浴温度控制在38℃反应0.5h，保持搅拌；高温反应：在所得混合液中缓慢加入80mL的去离子水，保持混合液温度~95℃反应30min，期间保持适度搅拌；高温反应后加入约60mL去离子水中止反应，加入15mL(30Vol%)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10Vol%)的盐酸溶液。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声震荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯悬浊液。
1.2.2预氧化-Hummers法制备氧化石墨烯
将30mL浓H2SO4，10gK2S2O8，10gP2O5置于三口烧瓶中，加热至80℃后加入20g石墨粉后保温6h，自然冷却至室温后，稀释，抽滤，洗涤直至中性，室温下自然干燥。取1g预处理过的样品进行Hummers法制备氧化石墨烯(见1.2.1)。
1.2.3低中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯
低温反应：量取23mL浓硫酸倒入烧杯，烧杯放入冰浴中冷却至4℃以下，称取1g石墨粉和0.5g硝酸钠放入烧杯，开启超声，1h以后缓慢加入3g高锰酸钾，关闭超声并开始搅拌，控制温度不超过10℃，反应时间共2h；中温反应：把烧杯移至水浴锅，开启超声，水浴温度控制在38℃反应0.5h；高温反应：把所得混合液缓慢加入约100mL的低温去离子水中，接着将以上混合液置于~95℃水浴中反应30min，期间保持适度机械搅拌；高温反应后加入60mL去离子水中止反应，随后加入25mL(30Vol%)的双氧水，待反应约15min后再加入40mL(10Vol%)的盐酸溶液溶解。低速离心洗涤去除过量的酸及副产物，将洗涤后呈中性的氧化石墨分散于水中，超声振荡剥离40min，超声结束后在2500r·min-1转速下离心30min，上层液即是氧化石墨烯分散液。
1.2.4低温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯
除把中温反应的超声振荡改为搅拌以外，其他均与1.2.3合成工艺相同。

1.2.5中温超声辅助Hummers法合成氧化石墨烯
除在低温反应阶段只使用搅拌(不使用超声振荡)以外，其他均与1.2.3合成工艺相同。
方法五：温老师的方法
The 500-mesh flake graphite (1 g) and NaNO3(0.75 g) were dissolved in 75 mL 98 wt % H2SO4 under magnetic stirring in ice-water bath and KMnO4(4.5 g) were added gently. After completion of the addition, the reaction mixture was stirred continuously for 2 h. Then, the reaction was allowed to react for 5 days at room temperature. Afterward, KMnO4(2.25 g) was added gradually to the reaction mixture within 2 h under an ice water bath and then keep the reaction for another 5 days. After raising the temperature to 90 C, 140mL 5 wt % H2SO4 was added gradually to the reaction mix-ture under magnetic stirring for 2 h. The temperature was then decreased to 60 C, and 3 mL 30 wt % H2O2 was added to the reaction product. The as-prepared GO was purified by repeated centrifugation and washing process according to the literature.
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