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焦炉煤气净化技术现状及探讨
焦炭是冶金工业炼铁的主要原料。全国共有焦化企业200余家，其中约10％生产能力超过100万t／a，总生产能力超过亿t／a，中国焦炭产量居世界第一位，焦化产品百余种。炼焦用煤在复杂的地质状况下含有上百种成分，在焦炉中成焦时，其中多种成分随煤气一起进入随后的工序。在炼焦过程中原料煤中约30％一35％的琉转化成H2S等硫化物，与N比和HCN等一起形成煤气中的杂质，煤气中的H2S的含量一般为5~8g/m3，HCN的含量为l~2．5g／m3。而H2S和HCN具有很强的腐蚀性、毒性，在空气中含有0.1％的H2S就能使人致命，当焦炉煤气最终用作燃料时，硫化氢及燃烧产物二氧化琉均有毒，会严重污染环境，所以煤气作为燃料使用之前必须进行净化。1792年苏格兰人发明用铁罐干馏烟煤以来，煤气制造技术发展较快。法国、德国、英国、荷兰先后建立起能够回收化学产品的焦炉，并以奥托 — 霍夫曼型焦炉最为著名，从此炼焦工业不仅生产焦炭，同时也生产净煤气。
l 煤气净化的内容及技术现状 煤气净化主要是脱除煤气中有害成分，具体包括冷却和输送出炉煤气、脱除煤气中H2S，HCN等酸性气体和NH3类碱性气体、脱除及回收煤气中焦油类、苯类等物质以及萘等。因此一般的净化工艺包括鼓冷、洗涤、解析、后处理等主要工序内容。
1．1 煤气的初冷 煤气的初冷是指出炉煤气通过集气管喷洒氨水和设置初冷器将出炉煤气由650 — 800℃降至25℃左右的处理过程。初冷器冷却方法通常有间接式、直接式、间直结合式3种。冷却设备有直冷式喷淋塔、立管式初冷器和横管式初冷器。间接式煤气冷却过程冷却水不与煤气接触，通过换热器完成两相传热。由于冷却介质 — 水没有受到煤气中有害介质的污染，循环使用次数多。间冷式适用于大多数缺水地区的焦化厂。由于煤气初冷时有大量萘的结晶析出，所以采用立管式初冷器的工艺要求初冷器后集合温度不低于25℃，以防冷凝液管堵塞。而在采用横管多级喷洒洗萘初冷器的工艺中，由于喷洒液对萘的吸收而大大降低了萘结晶堵塞管道。直冷煤气设备通常采用塔，由煤气与冷介质的逆相直接接触，完成热量和物质传递，因此煤气直接冷却，不但冷却了煤气，而且具有净化的效果。据测定，在直冷过程中可有效除去煤气中90％以上的焦油、80％左右的氨、60％的萘、80％的H2S等。鉴于问、直冷各自优点，多数厂家采用间 — 直冷结合方式，即煤气先在间接初冷器中冷却至45℃后，再进入直接冷却器进一步冷却至25 — 30℃，冷却后煤气含萘降至lg／m3以下。
1．2 煤气中焦油的脱除及回收 煤气中大部分焦油在喷洒过程中随氨水冷却下来，其余部分随着煤气的初冷及焦油捕集装置混合在氨水中。目前各厂家采用的氨水焦油分离装置主要是依靠氨水、焦油两相比重不同而分层分离，在分离过程中也有效去除了渣尘。根据设备的不同，可分为机械化澄清槽和焦油氨水分离槽两种形式。操作要点主要是温度及分离时间。相对来说，分离时间越长则分离效果越好，而分离温度却由于静置冷却作用而变低(温度高时焦油粘度小有利于分离)。一般焦油氨水分离槽有保温系统，能够同时满足温度和分离时间两个因素的要求。
1．3 煤气中氨类的脱除 煤在干馏时，其中大部分氮转化成以氨为代表的含氮化合物，因此粗煤气中含有6 — 9g／m3的氨。由于氨的腐蚀特性，作为有害成分必须从煤气中除去。目前采用的脱氨方法主要有3类。(1)水洗法，包括浓氨水法、间接法制(NH4)2SO4、联碱法制NH4Cl、氨分解法等。(2)硫酸吸氨法生产(NH4)2SO4，有饱和器法和酸洗塔法。3)磷酸吸氨法，包括磷酸氢二铵法和弗萨姆法、半直接饱和器法。器后含氨可控制在0．03g／m3以下，水洗氨和氨分解联合流程，目前塔后含氨在0．05g／m3以下。
1．4 煤气中萘的脱除工艺
粗煤气中含萘约10g／m3，其中大部分在集气管初冷器中冷凝下来并溶于焦油中，经过初冷后，含量约为2g／m3的萘处于过饱和状态，初冷后的煤气沿管道流向后序净化设备时，一旦流速缓慢或温度进一步下降，萘就会沉积析出并造成堵塞，因此煤气进一步脱萘是必要的。目前脱萘主要有两种方式，水洗法和油洗法。所谓水洗法是利用终冷塔中冷水与热煤气的逆向接触，降低煤气温度使萘析出，再利用热焦油吸收水中的萘而实现冷水循环洗萘。油洗萘是利用洗油洗涤煤气并吸收其中的萘，而从洗油中分离萘可以同富油脱苯同时进行，该法较水洗法效率高，一般可将煤气含萘降至0．5g／m3以下。
1．5 煤气中苯类的脱除及回收 煤气中苯类脱除理论上可以通过冷冻、吸附、洗涤3种方式完成。工业上主要采用油洗涤方式，根据使用洗油的来源及组份差别，分为焦油洗油洗苯和石油洗油洗苯。有粗焦油加工系统的大型焦化厂均采用自产焦油洗油洗涤方式。在洗涤塔中煤气与洗油逆向接触，要具备足够的吸收面积、吸收时间、吸收推动力(温度、塔内压力、贫油含苯)、洗油分子量及喷淋量等，洗涤后煤气中苯可由25 — 38g／m3降至2g／m3以下。洗苯后的富油经蒸馏解析后返回洗涤，轻苯和重苯送后续系统进一步加工。
1．6 煤气中HzS的脱除 直接从焦炉中出来的煤气约含5 — 8g／m3的硫化氢和l一2．5g／m3的氰化氢。目前国内外关于H2S和HCN的脱除方式主要有3类，干式氧化工艺，湿式氧化工艺和湿式吸收工艺。 干式氧化工艺常见的是氧化铁箱法。氧化铁脱硫最早在德国应用，是19世纪40年代随着城市煤气工业的诞生而产生的。干法脱硫工艺简单、净化程度高。但仅适用于那些煤气须在高压下净化，符合城市煤气质量的工厂。干法脱硫工艺及功能的局限性，制约了其在焦化生产中的应用。 焦炉煤气脱硫脱氰的湿式氧化法工艺技术经历了长期的发展过程，从早期比较落后的砷减法、对苯二酚法等，到现代的日本研制的TH法(塔卡哈克斯法)、FRC法(苦味酸法)等。其中关于氨水湿式氧化脱硫，国外进行了大量的研究。早在1972年，德国就 “ 氨水湿式氧化法脱硫和废液加入炼焦煤 ” 的工艺申请了专利。日本大胶公司发明了FUMLKS — RHODACSCOMPACKS(FRC)法脱硫脱氰技术。在湿式氧化工艺中，Stretford(斯淳梯福特)法也是一种较为广泛采用的工艺L11j。英国的霍姆公司、法国的瑟雷芒日焦化厂、加拿大、意大利等国的焦化厂大多采用这种工艺。
焦炉煤气脱硫脱氰的湿式吸收法有VacuumCarbonate(真空碳酸盐)法、朋循环洗涤法、Sud — fiban法(索尔菲班法)等。真空碳酸盐法脱硫系统的操作是基于吸收 — 解析的原理，焦炉煤气与碳酸钠混合物接触，只有酸性气体被溶液吸收，吸收了H2S，HCN和C02的溶液循环到再生塔，调节塔内的温度和压力，把酸性气体从溶液中赶出来。此法在原苏联乌克兰大多数的焦化厂采用，美国、德国等国家焦化厂也采用此法。以氨为碱源的湿式吸收法目前在国外应用最为广泛，其中最典型的工艺为AS循环洗涤法。Sulfiban法是一种高效的脱硫脱氰工艺，脱硫效率在98％以上，脱氰率也高于90％，同时还能脱除焦炉煤气中的有机硫。素尔菲班法与其它脱硫法相比，工艺设备简单、操作弹性大、材质要求低、投资费用小，但由于单乙醇胺昂贵，且运转中有损耗，因此，该法操作费用大。
1．7 煤气的输送及调节 鼓风机是煤气输送装置，按结构分为容积式和离心式两种。离心式鼓风机按动力源又分为电动式和透平式。在离心式鼓风机使用厂家中，按机前、机后压力调节方式可分为循环煤气调节、自动调节机调节和改变鼓风机转速法调节。大型焦化厂多数采用离心式鼓风机。现有焦炉煤气净化技术存在的问题 随着世界范围内环保法规的日趋严格以及环保意识的不断增强，传统的煤气净化技术己不能满足需要，日益显示出资源浪费和环境污染等缺陷。尤其是氨和苯多未回收或回收率低，高热值煤气未合理利用，因而经济效益差。焦炉煤气中H2S，HCN及其燃烧产物对大气环境的污染问题日益突出，严重影响了焦化工业的可持续发展，改造现有焦炉煤气净化工艺技术刻不容缓。(1)消除焦炉加热煤气管道的堵塞、腐蚀等问题，改善焦炉加热条件，同时使合理利用焦炉煤气，促进焦炉生产正常化。(2)确保氨、苯烃及焦炉煤气等资源的合理利用，节能降耗，降低焦炭生产成本，提高企业经济效益。(3)降低中小型焦化厂生产过程中废水、废气、烟尘和有毒物质的排放量，保护环境。
3、 焦炉煤气净化新技术探讨 在更新改造传统的煤气净化技术的同时，应研发新型节能的焦炉煤气净化技术。将烟气冷凝净化法L1 ‘— 1N移植应用于焦炉煤气净化系统，通过分阶段冷却和除尘替代传统焦化系统中直接用氨水喷淋荒煤气的湿法熄焦，是非常有发展前景的焦炉煤气净化新技术。
3．1 工艺流程与原理 焦炉煤气净化新工艺流程。
该技术关键是准确控制整个系统中的温度分布。从焦炉出口的煤气(约800 — 850℃)首先经过热回收器，通过热交换后煤气被冷却到500℃左右，同时从热回收器出来的热空气是一种很好的热源。而后煤气进入旋风除尘器，除去煤气中的粗粉尘，再由底部进入陶瓷除尘塔，经过塔内陶瓷球的过滤吸附，除去高温煤气中直径在50μm左右的细粉尘颗粒。当陶瓷球达到饱和状态，启动陶瓷球连续再生装置，清掉陶瓷球表面的灰尘，再生循环使用。从陶瓷塔顶出来的干净煤气进入焦油冷却分离器，煤气温度控制在400℃左右，由于焦炉煤气在400℃以下会产生焦油凝集，必须及时分离冷凝的焦油，防止其冷凝在换热管管壁上，堵塞煤气通道。因此冷却分离器整体倾斜放置以利于焦油的流动。并且，分离器底部分段设置引流槽，对不同温度段冷凝出来的焦油分段引出。出焦油冷却分离器的煤气温度控制在85 — 100℃，进入初冷塔脱萘，最后煤气进入深冷室，冷冻温度 — 15℃ — 20℃，分离纯化煤气中的H2S，S02，HCN等。深冷部分采用自行设计的热制冷系统。
• 工艺特点
• 粉尘去除率高。经过旋风除尘和高温陶瓷除尘，煤气中的粉尘去除率很高。
• 热回收利用率高。用分阶段冷却和除尘替代传统焦化系统中直接用氨水喷淋荒煤气，可回收利用大量的焦炭显热(据统计，焦炉耗热量中焦炭的显热占40％，干熄焦设备可回收焦炭显热的80％)，是焦化厂最大节能和环保项目，系统中热制冷的热源就是焦油冷却分离器的冷却介质油。
• 减轻了焦化废水的处理难度。采用物理方法来回收荒煤气中的焦油，就避免了由氨水喷淋所引起的化学反应而产生的多余杂质成分和N比进入焦炉煤气，有利于后阶段的煤气净化，也大大减少了焦化废水的排放量，降低了焦化废水的处理难度，为焦化污染治理提供了新技术、新思路。
4 结束语 概述了目前国内外关于煤气净化技术方面的几种常见工艺选择，初步探讨了煤气净化新技术。环境保护对炼焦工业煤气净化技术提出更高的要求，为此在改进现有煤气净化工艺技术的同时，应致力于开发高效无污染的煤气净化新工艺，实现炼焦工业的清洁生产、环境友好和可持续发展。