保护膜用耐高温型聚氨酯压敏胶的制备及其应用.pdf

探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT保护膜用耐高温型聚氨酯压敏胶的制备及其应用刘伟（广东鼎立森新材料有限公司，广东中山528400）Preparation and Application of High TemperatureResistant Polyurethane Pressure Sensitive Adhesive forProtective Film摘要：以异佛尔二异氰酸酯（IPDI）、聚醚改性有机硅二元醇（AFCONA-3285）、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇（相对分子质量2000）、聚己内酯三元醇（相对分子质量2000）为单体，以辛酸亚锡为催化剂，合成了一种羟基封端的聚氨酯预聚体RG-6（A组分）；以异氰酸酯多聚体为固化剂（B组分），JL-WT1为抗静电剂，制成了一种耐高温型双组分聚氨酯压敏胶。通过凝胶渗透色谱仪（GPC）测定RG-6的相对分子质量，FT-IR对RG-6进行了结构表征。主要讨论了聚氨酯预聚体中不同的AFCONA-3285的用量、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇和聚己内酯三元醇不同的物质的量比、胶黏剂的不同的固化温度、二月桂酸二丁基锡用量和抗静电剂的用量等对耐高温型双组分聚氨酯胶黏剂的影响。结果表明，当AFCONA-3285的用量为1.2%、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇和聚己内酯三元醇的物质的量比为0.71、固化温度为125、二月桂酸二丁基锡（T-12）用量为0.09%、抗静电剂用量为1.1%时，耐高温型聚氨酯胶黏剂的综合性能最优。关键词：耐高温；双组分聚氨酯压敏胶；保护膜中图分类号：TQ630文献标识码：A文章编号：2096-8639(2023)09-0047-06Liu Wei(Guangdong Doneson New Materials Co.,Ltd.,Zhongshan,Guangdong 528400,China)Abstract:A hydroxy-terminated polyurethane prepolymer RG-6(Part A)was synthesized byusing isophoric diisocyanate(IPDI),polyether modified silicone diol(AFCONA-3285),poly 1,6-hexadiol ester diol(molecular weight 2000)and polycaprolactone terephol(molecular weight 2000)as monomers in additon to stannous caprylate as catalysts.A high temperature resistant two-component polyurethane pressure sensitive adhesive was prepared by using isocyanate polymers ascuring agent(Part B)and JL-WT1 as antistatic agent.The molecular weight of RG-6 was determinedby gel permeation chromatography(GPC)，and the structure of the RG-6 was characterized usinginfrared spectroscopy（FT-IR）.The effects of different dosage of AFCONA-3285 in polyurethaneprepolymers,different molar ratios of poly1,6-hexadiol ester diol and polycaprolactone ternaryalcohols，different curing temperatures of adhesives，dosage of dibutyltin dilaurate and differentdosage of antistatic agents on high temperature resistant two-component polyurethane adhesiveswere discussed.The results showed that the comprehensive performance of high temperatureresistant polyurethane adhesive was the best when the dosage of AFCONA-3285 was 1.2%,themolar ratio of polyhexadipate-1,6-hexadiol ester diol and polycaprolactone terol was 0.7 1,the涂层与防护第44卷第9期2023年9月Vol.44 No.9Sept.2023COATING AND PROTECTION47探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT0 引言表面保护膜就是一类用来保护材料的表面不被损坏的粘贴薄膜，其构成包括基材与压敏胶，需要有一定的惰性、粘接性、稳定性和实用性等特点1-3。表面保护膜的市场需求量巨大，发展前景良好4，为了防止显示器的触控面板、照相机的透镜部分和电子装置等在加工、组装、检查、输送等时在其表面上产生缺陷，需要在其表面附一层保护膜，特别是在高温烘烤这一环节，对压敏胶提出了更高的要求。近些年，国内的专家学者对保护膜用压敏胶进行了大量的研究。何敏5等以丙烯酸酯为原料，通过改进的溶液聚合工艺，研制出的表面保护膜用丙烯酸酯压敏胶能通过 100、24 h 耐热性测试。张少云6等以丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸甲酯为硬单体，丙烯酸和丙烯酸-2-羟乙酯为交联单体，V-20S 为阴离子乳化剂和 A-6830 为非离子乳化剂，合成了表面保护膜用丙烯酸酯 PSA 压敏胶。文中未提及保护膜的耐高温性。乔冠龙7等以丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯和醋酸乙烯酯为共聚单体，采用预乳化半连续乳液聚合法制备用于保护膜的压敏胶乳液，文中并未对保护膜的耐高温性作研究。在我国，保护膜普遍存在着耐温性差、有残胶、有暗影等问题。所以，目前亟需一款耐温性能好、不残胶、无暗影的保护膜。本研究制备的耐高温型双组分聚氨酯压敏胶能够克服以上的问题，具有优异的耐高温性、不残胶、不转 移、抗 静 电 性 等 优 点。文 中 主 要 通 过 调 控AFCONA-3285 的用量、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇和聚己内酯三元醇的物质的量比、固化温度、催化剂用量和抗静电剂的用量等对耐高温型双组分聚氨酯压敏胶的性能进行研究。利用FT-IR对RG-6 进行表征，并且将本文制备的聚氨酯压敏胶与市售胶的性能进行了对比。1 实验部分1.1 主要原料与仪器异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级，万华化学集团股份有限公司；AFCONA-3285：工业级，荷兰埃夫科纳助剂公司；聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇（相对分子质量 2000）：工业级，长兴化学材料有限公司；聚己内酯三元醇（相对分子质量 2000）：工业级，日本大赛璐化学株式会社；辛酸亚锡（T-9）：工业级，山东多聚化学有限公司；二月桂酸二丁基锡（T-12）：工业级，湖北新蓝天新材料股份有限公司；甲苯：工业级，深圳市海成威科技有限公司；抗静电剂JL-WT1：山东聚力防静电科技有限公司；固化剂 N3390：科思创聚合物有限公司。旋转黏度计：NDJ-8S，上海昌吉地质仪器有限公司；KJ-1065A电脑式拉压力试验机：东莞市科建检测仪器有限公司；表面电阻系数/接地电阻测试仪：QUICK499D，常州快克锡焊股份有限公司；SpectrumTwo 型傅里叶变换红外光谱仪：美国珀金埃尔默；Waters 1515凝胶渗透色谱仪：美国沃特世。1.2 测试与表征用 Spectrum Two 型傅里叶变换红外光谱仪测试样品在4 000650 cm-1波数范围内的红外光谱。参照标准GB/T27941995，用旋转黏度计在恒温(250.1)下，测定聚氨酯预聚体的黏度。用Waters 1515 来测定相对分子质量。按照 GB/T 27922014 胶粘带剥离强度的试验方法 标准，采用剥离测试机测定180剥离强度。用QUICK499D表面电阻系数/接地电阻测试仪来测定表面电阻值。1.3 双组分聚氨酯压敏胶的制备（1）聚氨酯预聚体RG-6的合成curing temperature was 125,the dosage of dibutyltin dilaurate（T-12）was 0.09%,and the dosageof antistatic agent was 1.1%.Keywords：high temperature resistance;two-component polyurethane pressure sensitive adhesive;protective film刘伟：保护膜用耐高温型聚氨酯压敏胶的制备及其应用48探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT先将聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇（相对分子质量 2000）和聚己内酯三元醇（相对分子质量 2000）在120 下真空除水 2 h 后，冷却备用。将装有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压漏斗的四口烧瓶放入油浴锅中，分别加入 IPDI、AFCONA-3285、T-9 和甲苯，升温至80 反应1 h。降温至5560，加入聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇（相对分子质量 2000）和 T-12，升至 80 反应 2.5 h。再降温至 5560，加入聚己内酯三元醇（相对分子质量 2000），升至 80 反应3 h（用二正丁胺法滴定），得到聚氨酯预聚体RG-6。（2）耐高温型双组分聚氨酯压敏胶的配置将聚氨酯预聚体 RG-6、固化剂 N3390、抗静电剂JL-WT1、催化剂 T-12 混合均匀，制得耐高温型双组分聚氨酯压敏胶。1.4 耐高温型双组份聚氨酯压敏胶固化膜的制备将配置好的双组分聚氨酯压敏胶涂在PET 膜上，干胶 25 m，将膜放入 125 烘箱烘烤 60 s，固化完全，附上离型膜，再放入60 烘箱熟化24 h后取出制得固化膜。2 结果与讨论2.1 红外光谱分析图1为聚氨酯预聚体RG-6的傅里叶红外光谱。从图1可以看出，没有出现2 270 cm-1处的特征吸图1 RG-6的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrum of RG-6收峰，说明聚氨酯预聚体中的-NCO已经反应完全；在2 9522 869 cm-1处的吸收是聚合物中-CH3和-CH2基团的吸收峰；在 1 730.7 cm-1处的吸收峰是氨基甲酸酯中 C=O 的特征吸收峰；在 1 107 cm-1处是聚醚中 C-O-C 的伸缩振动和 Si-O-Si 伸缩振动吸收峰的重叠峰；在805 cm-1处是Si-CH3中Si-C的伸缩振动吸收峰。2.2 不同的 AFCONA-3285 用量对压敏胶性能影响调节 RG-6 中不同的 AFCONA-3285 用量，固定RG-6为10 g，B组分固化剂N3390为0.6 g，催化剂T-12为0.01 g，抗静电剂JL-WT1为0.05 g，搅拌均匀，涂在 PET 膜上，干胶 15 m，在 125 下烘烤 60 s，熟化后得到耐高温型双组分聚氨酯压敏胶的固化膜，测得固化膜的性能如表1所示。由表 1 可以看出，随着 AFCONA-3285 在 RG-6 中的含量不断增大，树脂黏度和数均相对分子质量不断增大，表面电阻值变化不大，熟化后剥离力和 200 烘烤后剥离力不断降低。当 AFCONA-3285 含量为1.5%时，高温烘烤后胶膜出现少量转移。AFCONA-3285 是一款聚醚改性的有机硅二元醇，而有机硅链段具有疏水性，聚氨酯树脂在固化成膜过程中，降低表面能的有机硅链段向表面迁移，并富集于膜表面，形成一层疏水性膜。当有机硅的含量过高时，在高温烘烤时有析出表面风险。综合考虑，选择 AFCONA-3285含量为1.2%为佳。2.3 二元醇/三元醇不同的物质的量比对压敏胶性能影响调节聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇和聚己内酯三元醇不同的物质的量比，其他原料的用量保持不变，得到耐高温型双组分聚氨酯压敏胶的固化膜，测得固化膜的性能如表2所示。由表 2 可以看出，随着 RG-6 中二元醇/三元醇的刘伟：保护膜用耐高温型聚氨酯压敏胶的制备及其应用49探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT物质的量比不断增大，树脂黏度、数均相对分子质量、剥离力（常温下）、剥离力（200，2 h 烘烤后）都不断增大；表面电阻值变化不大。随着聚己内酯三元醇含量的不断增加，聚氨酯预聚体 RG-6 形成网状的分子结构，在胶黏剂固化后形成三维网状结构，固化后胶膜的硬度和脆性增大，会导致剥离力不断减小；随着聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的比例不断增加，聚氨酯预聚物的线型分子结构比例增大，分子链会相对更长，树脂的黏度则更大。综合考虑，选择 RG-6 中二元醇和三元醇不同的物质的量比为0.71为佳。2.4 不同的固化温度对压敏胶性能影响调节不同的固化温度，其他原料的用量保持不变，得到耐高温型双组分聚氨酯压敏胶的固化膜，测得固化膜的性能如表3所示。由表 3 可以看出，随着固化温度的不断增加，剥表1不同的AFCONA-3028用量对压敏胶性能的影响Tab.1 Effect of different dosage of AFCONA-3285 on pressure sensitive adhesive properties性能黏度/（mPas）Mn剥离力/（g25 mm-1）剥离力/（g25 mm-1）200 烘烤后胶膜（200，2 h烘烤后）表面电阻值/AFCONA-3285的用量/%0.32257 67425.2189无残胶，无转移2.310100.62307 61220.963无残胶，无转移2.210100.92347 5858.825.6无残胶，无转移2.410101.22556 7876.415.7无残胶，无转移1.810101.52676 4165.18.2无残胶，少量转移2.11010性能黏度/（mPas）Mn剥离力/（g25 mm-1）剥离力/（g25 mm-1）200 烘烤后胶膜（200 烘烤后）表面电阻值/n(二元醇)n(三元醇)0.7 11706 9306.015.1无残胶，无转移1.810101 12307 3546.441.3无残胶，无转移2.310101.312467 8918.563.9无残胶，无转移2.210101.6 12558 17612.382.5无残胶，无转移2.110101.9 12878 61316.197.2无残胶，无转移2.11010性能剥离力/（g25 mm-1）剥离力/（g25 mm-1）200 烘烤后胶膜（200 烘烤后）表面电阻值/固化温度/10510.246.7少量残胶，有转移2.210101156.215.6无残胶，有转移2.010101256.015.1无残胶，无转移1.810101356.015.1无残胶，无转移1.810101456.015.1无残胶，无转移1.91010表2 二元醇和三元醇的物质的量比对压敏胶的影响Tab.2 Effects of molar ratio of diols and ternary alcohols on pressure sensitive adhesive表3 不同的固化温度对压敏胶性能的影响Tab.3 Effects of curing temperature on properties of pressure sensitive adhesive离力呈降低的趋势；表面电阻值变化不大；当温度为105，胶膜在200 烘烤2 h后，出现有残胶、有转移的现象；在 115 时出现有转移的现象。分析其主要原因是在低温时，聚氨酯胶黏剂没有固化完全，导致剥离力偏高，在 200 烘烤时出现有残胶和有转移的情况。综合考虑，选择固化温度125 为佳。2.5催化剂用量对压敏胶性能影响调整不同的催化剂（T-12）用量，其他原料用量保刘伟：保护膜用耐高温型聚氨酯压敏胶的制备及其应用50探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT持不变，测得胶膜的性能如表4所示。由表 4 可以看出，随着催化剂用量的不断增加，剥离力（常温测）和剥离力（200 烘烤 2 h）呈不断下降的趋势；电阻值变化不大；当催化剂用量为 0.03%性能剥离力/（g25 mm-1）剥离力/（g25 mm-1）200 烘烤后胶膜（200 烘烤后）表面电阻值/催化剂T-12用量/%0.0312.398.2少量残胶，有转移2.410100.068.626.8无残胶，有转移2.110100.096.115.5无残胶，无转移1.810100.126.115.1无残胶，无转移1.910100.156.015.1无残胶，无转移1.81010性能剥离力/（g25 mm-1）剥离力/（g25 mm-1）200 烘烤后胶膜（200 烘烤后）表面电阻值/抗静电剂JL-WT1用量/%0.26.115.7无残胶，无转移2.210100.56.215.8无残胶，有转移2.210100.86.215.6无残胶，无转移2.41091.16.115.8无残胶，无转移1.81081.46.218.5有残胶，少量转移1.9108检测项目剥离力/（g25 mm-1）剥离力/（g25 mm-1）200 烘烤后胶膜（200，2 h烘烤后）表面电阻值/不同压敏胶合成热固型压敏胶6.115.7无残胶，无转移2.0109市售压敏胶6.556.2无残胶，少量转移2.1109表4 催化剂用量对压敏胶性能的影响Tab.4 Effects of catalyst amount on performance of pressure sensitive adhesive时，剥离力（常温测）为 12.3 g，剥离力（200 烘烤 2h）为 98.2 g，胶膜在玻璃板上有残胶和转移；当催化剂用量为 0.06%时，剥离力（常温测）为 8.6 g，剥离力（200 烘烤 2 h）为 26.8 g，烘烤后出现转移的现象；主要原因是催化剂用量偏少，导致胶膜固化不完全，影响了胶膜的性能。综合考虑，选择催化剂用量为0.09%为佳。2.6 抗静电剂用量对压敏胶性能影响调整不同的抗静电剂用量，其他原料用量保持不变，测得胶膜的性能如表5所示。由表 5 可以看出，随着抗静电剂用量的不断增表5 抗静电剂含量对压敏胶性能的影响Tab.5 Effects of antistatic agent content on properties of pressure sensitive adhesive加，室温测剥离力和 200 烘烤后剥离力变化不大，但当抗静电剂含量为 1.4%时，烘烤后玻璃板表面有少量转移；表面电阻值则不断下降。由于抗静电剂不参与化学反应，将双组分聚氨酯胶黏剂的膜贴在玻璃板上，在200烘烤后会有转移出来的风险，所以综合考虑，选择抗静电剂用量为1.1%为佳。2.7 性能比较将合成的热固型聚氨酯压敏胶与市售的同类型压敏胶进行性能对比，结果如表6所示。由表 6 可以看出，最佳配比的热固型聚氨酯压敏胶比市售压敏胶性能更优，主要表现在：市售胶在200 烘烤后，剥离力上升更大，而且胶膜撕开后有少量转移，会影响产品的使用，表面电阻值相差不大。3 结语（1）本研究合成一种羟基封端的聚氨酯预聚体RG-6（A 组分），以异氰酸酯多聚体为固化剂（B 组分），JL-WT1 为抗静电剂，制成了一种耐高温型双组表6 压敏胶与市售胶性能对比Tab.6 Comparison of properties between pressure sensitive adhesive and commercial adhesive刘伟：保护膜用耐高温型聚氨酯压敏胶的制备及其应用51探索研究 RESEARCH AND DEVELOPMENT分聚氨酯压敏胶。当 AFCONA-3285 的用量为 1.2%、聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇和聚己内酯三元醇的物质的量比为 0.71、固化温度为 125、二月桂酸二丁基锡用量为 0.09%、抗静电剂用量为 1.1%时，耐高温型聚氨酯压敏胶的综合性能最优。（2）耐高温型聚氨酯压敏胶在高温烘烤后，如何保证剥离力爬升幅度小和降低撕膜电压的是今后努力的方向。参考文献1施法宽.压敏保护膜及其在现代工业中的应用J.中国胶黏剂,2001,12（3）：58-61.2陈昌杰.功能性薄膜之三-表面保护膜J.出口商品包装,2006,（3）:69-76.3施法宽.压敏胶保护膜及其在现代工业中的应用J.中国包装工业,2001,(1):28.4杨玉昆,吕凤亭.压敏胶制品技术手册M.第 1 版,北京:化学工业出版社,2004,570-575.5何敏,张秋禹,程金奎,等.保护膜用耐高温溶剂型丙烯酸酯压敏胶的研究J.中国胶黏剂,2006,15（12）:35-38.6张少云,王勇,黄秀萍,等.表面保护膜用水性丙烯酸酯压敏胶的研究J.中国胶黏剂,2013,（9）:47-48.7乔冠龙,刘新民,孟祥治,等.表面保护膜用丙烯酸乳液压敏胶的合成及性能研究J.化学与黏合,2015,37（1）:24-27.刘伟：保护膜用耐高温型聚氨酯压敏胶的制备及其应用3 结语在UV涂料中逐渐应用生物基材料是未来的发展趋势，由于生物基材料反应活性低、硬度低等特性，一味地提高生物基材料的添加比例会造成漆膜干性慢、打磨性不佳、硬度低等问题，但不同的生物基材料之间也存在明显的差异，HU251的反应活性和耐黄变性能较其他几款生物基材料更优，与目前 UV 涂料配方中常用的聚酯丙烯酸酯树脂相当。因此，UV 涂料工程师在设计配方时需选择合适的生物基材料，通过合理的配方设计达到漆膜性能需求。参考文献1金养智.光固化材料性能及应用手册M.北京:化学工业出版社,2010.2吴世康,洪啸吟.光引发剂原理和应用M.北京:科学出版社,2022.3刘登良.涂料工艺M.北京:化学工业出版社,2009.4应俏,唐辉,罗大伟,等.环氧大豆油丙烯酸酯的固化与应用J.热固性树脂,2021,36(1):50-54.5颜萍.UV固化环氧大豆油丙烯酸酯的合成及改性研究D.武汉:湖北大学,2014.6高慧芝,李茜,唐秋雨,等.紫外光固化大豆油基丙烯酸树脂的制备与性能研究J.化学反应工程与工艺,2019,35(3):242-250.（上接第37页）（上接第46页）表3 材料关键参数监控Tab.3 Monitoring on key parameters of materials制方案也要细化，要抓落实，这样才能做到 PVC 漏水密封零缺陷，才能杜绝售后抱怨，满足消费者需求，提升车型品牌质量形象。参考文献1石永亮，黄萍，陆志天，等.新车型涂装过程密封性保证 J.现代涂料与涂装，2022,25（3）:66-68.2赵志明，王霄汉.关于电泳后车身涂装密封胶性能的研究 J.现代涂料与涂装，2021,24（10）:62-65.关键参数黏度/（Pas）附着力/级保持状态（滑移状态）某主机厂标准751083材料无偏移影响粘度过高和过低对喷涂状态有影响，容易导致胶宽窄不一，造成密封不佳附着力不好会导致胶附着不佳出现胶脱落，影响密封胶出现滑移导致胶失去密封固定位置的作用监控频率每天1次每批次材料每天1次每批次材料每天1次每批次材料52