不锈钢双极板用C_Cr复合薄膜原位石墨化调控.pdf

第46卷 第4期2023年8月Vol.46 No.4Aug.2023辽 宁 科 技 大 学 学 报Journal of University of Science and Technology Liaoning不锈钢双极板用C/Cr复合薄膜原位石墨化调控张连有1，王英涵1，周艳文2，赵卓1，耿莫菲1，肖旋3，袁霞3（1.辽宁科技大学 材料与冶金学院，辽宁 鞍山114051；2.辽宁科技大学 辽宁省粉体制备及应用重点实验室，辽宁 鞍山114051；3.沈阳理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳110159）摘要：为了在不锈钢双极板上沉积导电耐蚀的防护型薄膜，采用等离子体增强化学气相沉积复合磁控溅射技术，以温度为变量，在304不锈钢表面沉积掺铬类石墨（Cr-GLC）多层薄膜，并进行原位石墨化调控。实验结果表明，随着制备温度升高，薄膜有一定石墨化倾向，薄膜接触电阻降低，自腐蚀电位升高，薄膜与基体结合良好。395 制备的Cr-GLC薄膜接触电阻低至17 mcm2，自腐蚀电位为173.3 mV，具有良好的综合性能。关键词：燃料电池双极板；碳基薄膜；掺杂；接触电阻；耐蚀性中图分类号：TG174文献标识码：A文章编号：1674-1048（2023）04-0247-07DOI：10.13988/j.ustl.2023.04.002质子交换膜燃料电池高能效且接近零污染，被国际能源界认为最有可能成为传统化石燃料的替代品之一1。双极板作为燃料电池的关键部件，主要作用是收集电子、分离腔室和支撑蓄电池组等，同时，它也是燃料电池中体积最大、成本最高的部件。理想的双极板要求具有良好的导电性、耐蚀性、低透气性和低成本。2020年，美国能源部发布的燃料电池技术指标要求腐蚀电流密度小于0.01 A/m2，生产成本不超过0.004 5$/cm，接触电阻在1.4 MPa压力下低于10 mcm。目前双极板材料分为三类：石墨类、金属类和复合类。传统石墨双极板导电性和耐蚀性好，但体积庞大且制造成本较高的缺点限制其规模化生产。复合材料双极板一般是以高分子聚合物为黏合剂，石墨材料为导电基质，通过模压等方式成型，其耐蚀、导电性能仍有提升空间。金属双极板制造成本低，并且具有良好的电导性和机械强度，近些年不断吸引人们进行深入研究，但如果金属板直接应用在燃料电池中，其表面腐蚀后产生的钝化层会使接触电阻增大，同时腐蚀产生的Fe+会污染腔室，导致电池效率下降2。因此，在传统金属板上沉积导电耐蚀薄膜成为近几年的研究热点。表面改性双极板材料主要分为碳类（石墨、导电聚合物等）与金属陶瓷类（贵金属、金属碳化物和金属氮化物等）。Feng等3利用离子注入技术，将Ag离子注入到316L不锈钢基体，成功制备出厚度为45 nm的富银层，改善了基体耐腐蚀性和抗极化性，但贵金属的制备成本较高，不适合大批量商业生产。Pozio等4对比研究镍基合金、不锈钢基体和不锈钢基体上沉积氮化铬薄膜的综合性能，发现镍基合金拥有和石墨类似的接触电阻，但其在酸性腐蚀介质中的耐蚀性一般，而不锈钢基体上沉积的氮化铬薄膜则显示出优秀的耐蚀性和导电性。Wu等5通过电弧离子镀在316L不锈钢上制备一系列掺 Cr 石墨（Graphite-like carbon,GLC）薄膜，发现成分为Cr0.23C0.77的薄膜具有最高的sp2键含量及最低的接触电阻，为2.8 mcm。Yi等6使用闭场不平衡磁控溅射离子电镀技术在SS316不锈钢上制备多层CreC/a-C，Cr作为双极板涂层，与a-C薄膜相比，多层薄膜耐蚀性、结合力得到较大提升，因为多层薄膜有利于降低贯穿层间缺陷的数量。此外，在众多的掺杂元素（W、Ti、Ag、Cr、Si）中，金属Cr以较低的电阻率（1.2910-5cm）和良好的耐蚀性受到广泛关注7，且Cr元素和C元素收稿日期：2023-04-06。基金项目：辽宁科技大学开放课题基金资助项目（2022KFKT-06、2023KFKT-06）。作者简介：张连有（2001），男，辽宁葫芦岛人。研究方向：金属材料组织与性能。通讯作者：周艳文（1966），女，辽宁鞍山人，教授。研究方向：材料功能及表面改性等研究。辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷拥有较高的亲和力，可以形成稳定的CrC相，并且可以提高CC共价键的有序性，从而降低由于CC共价键的键角失调引发的较大内应力8。值得注意的是，当使用等离子体化学气相沉积（Plasma enhanced chemical vapor deposition,PECVD）技术制备GLC薄膜时，可以通过调控制备温度改变膜层中sp2键含量，从而调控双极板性能9。较高的薄膜石墨化程度虽然可以令其导电性得到一定程度的优化，但会造成薄膜硬度下降及粉末化严重，最终失效；较低的薄膜石墨化程度则不能得到导电性良好的膜层10。因此，对GLC薄膜进行石墨化调控十分必要。本文采用PECVD技术，在304不锈钢双极板表面沉积Cr-GLC多层导电耐蚀薄膜，通过改变温度，对薄膜进行原位石墨化调控。采用扫描电子显微镜表征薄膜形貌，分析Raman光谱价键组成及不同压力下的接触电阻，通过极化曲线获得自腐蚀电位和电流密度，并表征薄膜与基体结合力，探究制备温度对薄膜导电率和耐腐蚀性的影响。1实验首先将304不锈钢表面抛光至镜面以去除氧化层，随后放入酒精中进行超声波清洗20 min，去除基底表面的浮尘等杂质，将吹干的不锈钢基体放入真空腔内，同时放入用于测量膜厚、观察表面及截面形貌的单晶硅片。实验设备的俯视图如图1所示。实验温度分别设为275、335、395，沉积压力为0.2 Pa，清洗时间为15 min，目标电流为210 A，离子源电流为430 A，占空比为80%，气体分别为 Ar、N2和 C2H2，涂层最短时间为 160 min。将真空腔内气压抽至310-3Pa以下，分别对靶材、基体进行各 30 min 清洗以去除氧化膜，分别在275、335、395 制备薄膜，且在沉积过程中，转盘保持三维转动。有研究表明11，含有适当过渡层的金刚石薄膜比无过渡层的金刚石薄膜与基体结合强度更高，故本文设计的膜层结构如图2所示。首先完成Cr和CrN过渡层的制备，离子源仅在此阶段开启；随后周期性改变气体流量、基体偏压，完成梯度浓度多层的制备；最后完成Cr-GLC主层的制备。图1真空镀膜机设备俯视图Fig.1Top view of vacuum coating machine equipment图2设计膜层结构图Fig.2Structure diagram of designed membrane layer使用蔡司EVO MA10扫描电子显微镜表征膜层的表面和截面形貌，加速电压为5 kV，二次电子模式；使用Raman光谱仪对膜层的碳键类型进行表征，激发波长为532 nm，光谱扫描范围为5002 500 cm-1，扫描步长为638 nm；使用D-100 stylusprofiler 型探针式台阶仪测量单晶硅表面类金刚石（Diamond-like carbon,DLC）膜层厚度，扫描速度为 0.10 mm/s，扫描长度为 0.6 mm，垂直量程100 m；使用接触电阻测量装置测定薄膜接触电阻，施加压力范围为0.11.5 MPa；使用CHI760e电化学工作站对基体和薄膜进行动电位极化曲线测量，电位范围为-300400 mV（相对于开路电位），扫描速度为1.6 mV/s；使用HR-150A型洛氏硬度计的金刚石压头压入表面获得完整压痕；使用VHX-5000型超景深3D显微镜观察压痕形貌。2结果与讨论2.1薄膜表征基体偏流密度反映镀膜过程中到达基体粒子数量，粒子轰击对膜层结构和性能都有重要作用。粒子能量受基体偏流和偏压的影响，偏流越 248第4期大偏压越高，粒子能量越高。适度能量的粒子在轰击生长中的膜层时，可以增加薄膜致密度，但粒子能量过高则会造成薄膜应力较高，还会产生反溅射作用，降低沉积速率。在不同温度制备Cr-GLC膜层时，基体偏流密度和基体偏压随镀膜时间变化曲线如图3所示。在040 min时采用纯Cr和CrN双打底层，基体偏压为60 V。此时间段内各温度镀膜过程基体偏流密度基本保持平稳；4170 min 时，基体偏压仍为 60 V，每3 min小幅度改变N2或C2H2气体流量获得Cr（C/N）层，此时基体的偏流密度由于反应气体的引入导致粒子间自由程变化，呈现略微下降趋势，之后通入气体达到稳定后略有升高；7185 min时，在固定气体流量下每3 min提升100 V基体偏压，使生长中的薄膜获得更高能量、更高密度的离子轰击，基体偏流密度持续快速升高；85 min后，基体偏压保持600 V不变，完成致密Cr-GLC多层薄膜的制备。随制备温度的提升，基体偏流密度有所下降，其原因可能是温度提高加速真空腔室中粒子的运动，使得粒子自由程缩短，粒子间碰撞次数增加，导致到达基体的粒子数量和能量有所下降，薄膜的致密程度会有所下降，这在一定程度上会影响薄膜的耐蚀性能。图3不同温度制备的Cr-GLC膜层基体偏压对基体偏流密度的影响Fig.3Effect of substrate bias voltage of Cr-GLC films prepared atdifferent temperatures on substrate current densityGLC薄膜的原子结构和键合特征介于金刚石和石墨之间12，故本文采用Raman光谱进行表征分析。不同温度制备的薄膜Raman光谱及其高斯拟合结果如图4所示。1 3001 600 cm-1范围内，图4高斯拟合后的Cr-GLC薄膜拉曼光谱Fig.4Raman spectra of Cr-GLC films after Gaussian fitting张连有，等：不锈钢双极板用C/Cr复合薄膜原位石墨化调控 249辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷出现两个明显不对称的峰，表明所制备的薄膜为典型的类石墨结构。通常类石墨薄膜的Raman光谱可以进一步拟合为G峰和D峰。在1 350 cm-1附近的D峰归因于布里渊区边界声子的散射，主要与微晶石墨有关；在1 580 cm-1附近的G峰则是由晶体石墨光学引起的E2g区中心振动模式产生的，是单晶石墨的象征。在分析无定形碳的Raman光谱时，Ferrari将碳材料的无定形轨迹分成3个阶段13，如图5所示。阶段1表明由纯单晶石墨向纳米晶石墨的转化过程，随着纳米晶石墨含量不断增加，此阶段晶体石墨已经大量形成，纳米晶石墨含量不断降低，D峰和G峰的峰值强度比（ID/IG）增加；阶段2表明纳米晶石墨到无定形碳的转化过程，此阶段石墨单晶含量较低，随着无定形碳的增加，ID/IG的值不断下降；阶段3表明由无定形碳到四面体碳的转化过程，随着四面体碳的增加，ID/IG的值下降。本文制备薄膜的ID/IG变化符合阶段2的变化，即ID/IG的值与薄膜不定形碳的微晶石墨化程度成正比。图5碳材料中ID/IG变化的三阶段关系Fig.5Three-stage relationship betweenID/IGin compositionof carbon materials各温度制得薄膜的厚度、接触电阻、峰位和ID/IG变化如表1所示。多层薄膜的膜厚均为1.6 m表1各温度制得薄膜的厚度、接触电阻、峰位和ID/IG变化Tab.1Film thickness，interface contact resistance，peaks andID/IGvariation of films produced at different deposition temperature样品275 335 395 薄膜厚度/m1.51.61.6界面接触电阻/(mcm2)403017峰位/cm-1D峰1 3671 3671 364G峰1 5841 5821 586ID/IG3.883.984.29左右。各温度制得薄膜的表面形貌和截面形貌如图6所示。随着制备温度的上升，薄膜表面颗粒度增大，说明温度使薄膜石墨化程度提高，无定形碳不断向纳米晶石墨转化，故出现明显的微晶石墨团簇形貌。各薄膜截面形貌整体结构相同，由顶层到底层分别为无定形结构的Cr-GLC层、黑色柱状结构的Cr（C/N）层和白色柱状结构的CrN、Cr过渡层。整体形貌致密均匀，与所设计的薄膜结构相符。图6各温度制备薄膜的表面形貌和截面形貌Fig.6Surface morphology and cross-sectional morphology of thin films prepared at various temperatures 250第4期2.2薄膜性能接触电阻是双极板的一项重要性能指标。本文采用文献 14 的方法测量接触电阻，接触电阻随压力变化曲线如图7所示。随着压力的不断提高，接触电阻呈先快后慢的下降趋势。因为提高压力可以增大薄膜与碳之间的接触面积；但随着压力的不断增加，接触面积增长有限，故接触电阻趋于稳定。制备薄膜的温度越高，接触电阻越低。因为温度提高使薄膜石墨化程度提高，导电能力增强。当压力达到 1.4 MPa 时，275、335、395 对应的接触电阻分别为40、30、17 mcm2。良好耐蚀性是双极板材料的另一个重要指标。本文采用溶液浓度为 0.5 mol/L H2SO4+210-6mg/L HF测定薄膜的动电位极化曲线，以表征其耐蚀性。极化曲线通常可以分为活性溶解区、活性钝化区、稳定钝化区、过钝化区。通过极化曲线外推法得到自腐蚀电位Ecorr和自腐蚀电流密度Jcorr。Ecorr值越大，表明试样越不容易被腐蚀。Jcorr越小，表明试样腐蚀越慢。图7各温度制备薄膜的接触电阻随压力变化曲线Fig.7Curves of contact resistance versus pressure of thin filmsprepared at different temperatures不同温度制备的Cr-GLC薄膜和基体的动电位极化曲线如图8所示。拟合出的自腐蚀电位、自腐蚀电流密度详见表2。随制备温度的提高，薄膜的自腐蚀电流密度由4.310-4A/m2逐渐升高至2.510-3A/m2，耐蚀性下降，因为制备温度升高导致薄膜致密度下降。304基体的自腐蚀电位为17 mV，而薄膜的自腐蚀电位都高于基体，且随温续图6各温度制备薄膜的表面形貌和截面形貌Fig.6Surface morphology and cross-sectional morphology of thin films prepared at various temperatures张连有，等：不锈钢双极板用C/Cr复合薄膜原位石墨化调控 251辽 宁 科 技 大 学 学 报第46卷度升高而升高，因为薄膜中单晶石墨的含量上升，使自腐蚀电位提高。碳基薄膜具有良好的化学稳定性，又因其非晶特性，表面无易被腐蚀的晶界，所以在腐蚀介质中的腐蚀速率较低，具有极强的耐蚀能力。本文制备的薄膜具有优秀的耐蚀性能，符合美国能源部发布的标准。图8各薄膜和基体的动电位极化曲线Fig.8Dynamic potential polarization curve of each filmand substrate表2动电位极化曲线拟合数值Tab.2Fitted values for dynamic potential polarization curve样品基底275 335 395 自腐蚀电位，Ecorr/mV1784121.8173.3自腐蚀电流密度，Jcorr/（Am-2）7.310-24.310-49.010-42.510-3本文采用VDI-3198测试中的压痕法表征薄膜与基体之间的结合力。在一定载荷下，使用金刚石压头进行表面压入实验，当压入载荷不大时，薄膜与基体一起变形；当载荷足够大时，薄膜与基体界面上产生侧向裂纹或片起，薄膜失效形式分为HF1HF6共6个类型，可以判定薄膜与基体的结合力和薄膜自身的脆韧性15。当洛氏压头压入薄膜后，经超景深显微镜拍摄得到的压痕形貌如图9所示。三个试样的压痕周围均无明显失效形貌，根据VDI-3198测试标准，薄膜均为HF1等级，薄膜结合力好，且韧性较好。图9各温度制备薄膜的洛氏压痕形貌Fig.9Rockwell indentation profile of films prepared at various temperatures这表明，Cr元素的掺杂及各梯度膜层的衔接作用，缓解了化学气相沉积时粒子能量导致的较高内应力，最终使得薄膜结合力上升。实验证明，通过掺杂工艺与浓度梯度薄膜相互配合，可以在不锈钢基底上制备结合力良好的Cr-GLC多层薄膜。3结论采用等离子体增强化学气相沉积复合磁控溅射技术在304不锈钢上制备Cr-GLC多层薄膜。随着制备温度的提高，薄膜表面形貌呈现出越来越明显的颗粒团簇析出现象，薄膜整体结构层次分明，均匀且致密，膜层与基体结合力良好，失效类型为VDI-3198标准中的HF1等级。实验结果表明，通过调控温度，能够实现薄膜的原位石墨化，降低接触电阻至17 mcm2，提高自腐蚀电位至173.3 mV。395 制备的薄膜具有出色的导电性和耐蚀性。参 考 文 献：1 TU Z K，ZHANG H N，LUO Z P，et al.Evaluation of5 kW proton exchange membrane fuel cell stack operatedat 95 under ambient pressureJ.Journal of PowerSources，2013，222：277-281.2CUI J L，YAO Z D，CUI Y F，et al.Electrochemicalproperties of tungsten-alloying-modified AISI 430 stain-252第4期less steel as bipolar plates for PEMFCs used in marine en-vironment J.Acta Metallurgica Sinica（English Let-ters），2016，29（10）：920-927.3 FENG K，LI Z G，CAI X，et al.Silver implanted 316Lstainless steel as bipolar plates in polymer electrolytemembrane fuel cellsJ.Materials Chemistry&Phys-ics，2011，126（1）：6-11.4 POZIO A，ZAZA F，MASCI A，et al.Bipolar plate ma-terials for PEMFCs：a conductivity and stability study-science directJ.Journal of Power Sources，2008，179（2）：631-639.5WU B，LIN G Q，FU Y，et al.Chromium-containingcarbon film on stainless steel as bipolar plates for protonexchange membrane fuel cellsJ.International Journalof Hydrogen Energy，2010，35（24）：13255-13261.6 YI P Y，PENG L F，ZHAO T，et al.Development andcharacterization of multilayered Cr-C/a-C：Cr film on316L stainless steel as bipolar plates for proton exchangemembrane fuel cells J.Journal of Power Sources，2013，230：25-31.7 吴爱民，王同，王清，等.具有高耐蚀性和导电性的掺Cr类金刚石非晶碳的化学式解析 J.表面技术，2020，49（5）：1-10.8 CHANG Y Y，WANG D Y，WU W T.Catalysis effectof metal doping on wear properties of diamond-like car-bon films deposited by a cathodic-arc activated deposi-tion processJ.Thin Solid Films，2002，420：241-247.9 李迎春，谷守旭，邱明，等.M50钢表面磁控溅射Ti-GLC薄膜高温摩擦学性能 J.宇航材料工艺，2023，53（3）：87-93.10 王英涵.不锈钢双极板碳基复合薄膜表面改性 D.鞍山：辽宁科技大学，2022.11 XU Z Y，ZHENG Y J，JIANG F Q，et al.The micro-structure and mechanical properties of multilayer dia-mond-like carbon films with different modulation ratiosJ.Applied Surface Science，2013，264（1）：207-212.12 张家豪.掺硅类金刚石薄膜摩擦磨损性能仿真与实验研究 D.长沙：长沙理工大学，2020.13 FERRARI A，ROBERTSON J.Interpretation of Ramanspectra of disordered and amorphous carbonJ.Physi-cal Review B，2000，61（20）：14095-14107.14 WANG H，BRADY M P，MORE K L，et al.Thermallynitrided stainless steels for polymer electrolyte mem-brane fuel cell bipolar plates：part 2：beneficial modifi-cation of passive layer on AISI446J.Journal of Pow-er Sources，2004，138（1-2）：79-85.15 VIDAKIS N，ANTONIADIS A，BILALIS N.The VDI3198 indentation test evaluation of a reliable qualitativecontrol for layered compoundsJ.Journal of MaterialsProcessing Technology，2003，143：481-485.In-situ graphitic regulation of C/Cr composite filmfor stainless steels bipolar platesZHANG Lianyou1，WANG Yinghan1，ZHOU Yanwen2，ZHAO Zhuo1，GENG Mofei1，XIAO Xuan3，YUAN Xia3（1.School of Materials and Metallurgy，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China；2.Liaoning Key Laboratory of Powder Preparation and Application，University of Science and Technology Liaoning，Anshan 114051，China；3.School of Materials Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China）Abstract：To deposit conductive and corrosion-resistant protective films on stainless steel bipolar plates，chro-mium-doped graphite（Cr-GLC）multilayer films were deposited on 304 stainless steel surface by plasma en-hanced chemical vapor deposition and magnetron sputtering technology，and the in situ graphitization wascontrolled.The experiment results show that with the increase of preparation temperature，the film has a cer-tain tendency of graphitization，the contact resistance of the film decreases，the self-corrosion potential in-creases，and the film and the matrix bond well.The contact resistance of Cr-GLC films prepared at 395 isas low as 17 mcm2，and the self-corrosion potential is 173.3 mV，which has good comprehensive propertiesKeywords：fuel cells bipolar plates；carbon-based films；doping；interface contact resistance；corrosion resis-tance（Received April 6，2023）张连有，等：不锈钢双极板用C/Cr复合薄膜原位石墨化调控 253