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Aspen Plus 模拟在氟化工中的应用研究

李盛姬;田端正;吴江平;张建君

【摘 要】 Aspen Plus is a large-scale process simulation system which is used universally in producing equipment design,steady-state simulation and optimization.Many famous engineering and manufacturing companies of chemical engineering,petro-chemical industry and%Aspen Plus 是生产装 置设计、稳态模拟和优化的大型通用流程模拟系统。全球各大化工、石化、炼油等 过程工业制造企业及著名的工程公司都是 Aspen Plus 的用户。举例介绍了Aspen Plus 模拟在氟化工中的应用,分析可能存在的困难,并展望 Aspen Plus 模拟在氟化 工中的应用前景。
【期刊名称】 《有机氟工业》
【年(卷),期】 2011(000)002

【总页数】 5 页(P36-40)

【关键词】 Aspen;Plus;过程模拟;氟化工;应用
【作 者】 李盛姬;田端正;吴江平;张建君

【作者单位】 浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州 310023;浙江省化工研究院有 限公司,浙江杭州 310023;浙江省化工研究院有限公司,浙江杭州 310023;浙江省化 工研究院有限公司,浙江杭州 310023
【正文语种】 中 文

【中图分类】 TQ342.206

1 前言
Aspen Plus 是美国 Aspen 技术公司 20 世纪 80 年代初推向市场、具有准确单元 操作模型和最新计算方法的大型工艺流程模拟计算软件。源于美国能源部 70 年代 后期在麻省理工学院(MIT)组织的会战，开发新型第三代流程模拟软件。该项目称 为“过程工程的先进系统Advanced System for Process Engineering，简称 Aspen) ，并于 1981 年底完成。 1982 年为了将其商品化，成立了 AspenTech 公 司，并称之为 Aspen Plus。该软件经过 20 多年来不断的改进、扩充和提高，已 先后推出了十多个版本，成为举世公认的标准大型流程模拟软件，应用案例数以百 万计。它用严格和精确的计算方法进行单元和全过程的计算，为企业提供准确的单 元操作模型，还可以寻找已有装置的优化操作条件和进行新建、改建装置的优化设 计。它还配有较完整的物性数据库，能自动生成计算顺序(sequence)、循环圈 (loop)和撕裂流(tear) ，并能进行在线前馈反馈控制、灵敏度分析及过程优化。 Aspen Plus 是化工过程建模的基础平台，没有它，其他套件就没法使用。它提供 了大量的化工单元操作模型，包括反应器、分离操作单元、换热器等;同时它还提 供了大量的物性数据，几乎包括所有的化学物质，绝大多数化学物质的物性数据都 能从它的物性数据库中查找。 Aspen Plus 单独使用可以对一般的化工过程进行模 拟分析，还能对操作参数进行优化。
全球各大化工、石化、炼油等过程工业制造企业及著名的工程公司都是 Aspen Plus 的用户。本文举例介绍Aspen Plus 模拟在氟化工中的应用。
2 Aspen Plus 模拟在氟化工中的应用
2.1 Aspen Plus 软件在 NF3-CF4 体系共沸精馏中的应用
彭立培等人[ 1 ]通过对 NF3-CF4 共沸体系的深入研究，选用氯化氢(HCl)为共沸 剂，利用 Aspen Plus 软件对该体系共沸精馏过程进行了模拟，选择 RADFRAC 模

型进行模拟计算，采用 PR 方程进行物性计算。模拟流程如图 1 所示。
图 1 NF3-CF4 体系共沸精馏模拟流程
通过模拟，可以得到共沸精馏中回流比、进料比及进料位置对产品纯度的影响分别 如图 2、 3、 4 所示。
图 2 共沸精馏中回流比对产品纯度的影响
由图 2 可知，随着回流比的加大，塔底产品中 CF4 含量减少，但是在 R=15 时，
减小的趋势减弱，因此，选择最佳回流比为 15。
图 3 共沸精馏中进料比对产品纯度的影响
图 3 表明，精馏进料比越大，则在塔底得到的 NF3 产品纯度越高，但其产量却愈 小。从数据结果可以看出，精馏进料比在 0.38~0.4 之间就可以得到满足 99.999% 纯度要求的 NF3 产品。经过微调得到塔顶采出率为0.384 时，即可得到5N 级产 品。
图 4 共沸精馏中进料位置对产品纯度的影响
进料板为 16 时塔底产品中的 CF4 含量已经远远小于 10-5ppm ，故而再次减小精 馏进料比以得到更大的 NF3 产量。经过灵敏度分析可得：当精馏进料比为0.34 时， 塔底恰好得到纯度为 99.999%的 NF3 产品，此时 NF3 的收率为 66%。
在设定的进料条件下，模拟得到的最优操作参数为：回流比 15;进料板数为 16;精 馏进料比为 0.34。
应用 Aspen Plus 软件中的 RADFRAC 模型，能简单快捷地进行精馏塔的设计和操 作分析，节省大量资源。通过模拟得到了最优操作条件，为实际生产提供了理论依 据。
2.2 1-氯-1， 1-二氟乙烷反应精馏工艺的定态模拟研究
郭涛等人[ 2 ]提出了以偏氯乙烯为原料生产 1-氯-1， 1-二氟乙烷的反应精馏新工 艺，并运用 Aspen Plus 软件对实现该工艺的反应精馏塔的定态行为进行了数值模

拟研究。分别获得反应精馏塔内反应量的分布及组分浓度分布如图 5、 6 所示。
图 5 反应精馏塔内反应量分布
图 6 反应精馏塔内各组分浓度分布
结合图 5 和图 6 可以看出，塔釜中反应大量生成 HCFC-141b 和 HCFC-142b ，反 应段第 40~60 块板反应基本停滞，但有助于将组分 HCFC-142b 与 HCFC-141b 分开，起到提馏的作用;在精馏段形成了组分 HCFC-142b 的高浓区，能有效地将 HCFC-142b 组分与其他组分分开。模拟研究结果表明：将化学反应过程和产物、 副产物及残余反应物的分离过程集成在一个塔内实现是可能的，不仅能够得到高纯 度的产品，同时还能提高反应选择性，减少副产物的生成量。相比于目前采用的传 统生产工艺，反应精馏新工艺能够大大减少工艺环节和节省设备投资。案例研究显 示，对于相同的偏氯乙烯加料量， 1-氯-1， 1-二氟乙烷产品的产量提高 6.4% ，副 产物 1， 1， 1-三氟乙烷的产量降低 70.6%。
2.3 VDF 生产过程仿真研究与优化
郑根土等人[ 3 ]以实际生产数据为基础，运用化工稳态模拟计算软件 Aspen Plus ，建立了从 HCFC-142b 裂解生产 VDF 产品的过程仿真模型，经过参数整定 后，所建立的仿真模型能很好地反应实际生产过程，其中关键参数的误差在 5‰ 以内。运用所建立的仿真模型，在保持原有设备不变、原料量不变的情况下，通过 对 VDF 精制塔进行仿真研究，发现产量可以提高 3.2% ，指出了该塔最佳进料位 置为第 10~12 块，并给出了回流比变化与产品纯度的对应关系图。提出了减少一 个塔设备，采用侧线采出的改进工艺，可大大节省设备投资。通过仿真模拟研究， 得到改进工艺中塔的最佳进料位置为第 18 块板，最侍侧线出料位置为第 4 块板， 并给出了产品纯度、 CO 的脱除率、冷凝器热负荷等参数随回流比增大而变化的对 应关系。
2.4 HFP 和 HFPO 混合物的分离及工艺优化研究

六氟丙烯(简称 HFP)和六氟环氧丙烷(简称 HFPO)是有机氟工业的重要中间体， HFPO 一般由 HFP 氧化制得，因此在产物中一般都含有 HFP。 HFPO 和 HFP 二者 的沸点差很小(HFPO 为-27.4℃， HFP 为-29.4℃)，使用普通精馏的方法难以分开 HFPO 和 HFP 的混合物。杨波等人[4]以实验测出的 HFP 和 HFPO 体系的气液 平衡数据为基础，以二氯甲烷为萃取剂，采用萃取精馏法分离 HFP 和 HFPO。用 Aspen Plus 对 HFP 和 HFPO 的分离进行仿真模拟优化，通过改变不同的条件如 原料进料位置、溶剂比、回流比等，得出各自的最佳工艺条件;最终确定萃取精馏 塔的最佳工艺流程和工艺参数：理论板数为 20 块时，溶剂进料位置为第 3 块理论 板，待分离物料进料位置为第 11 块理论板，回流比为 3.6 ，塔顶的 HFPO 含量能 够达到 99.69% ，满足工艺上的分离要求。通过 Aspen Plus 仿真模拟取得的主要 工艺参数，为实际生产的操作提供了有指导意义的根据。
2.5 变压精馏分离 1， 1， 1， 3， 3-五氟丙烷和氟化氢的工艺模拟 1， 1， 1， 3， 3-五氟丙烷和氟化氢混合物是一种二元最低共沸物。曾纪珺等人[ 5 ] 在计算机模拟和分析的基础上，研究了变压精馏分离五氟丙烷、氟化氢的工艺流程。 选用 Aspen Plus 软件内置的热力学模型 WILS— HF 描述五氟丙烷-氟化氢二元共 沸体系的气液平衡，获得二元体系相图如图 7 所示。由图 7 可知，随着压力的增 加， HFC-245fa-HF 的共沸组成中 HFC-245fa 的含量有较明显的增加，由 0.3 MPa 增加到 0.7 MPa， HFC-245fa 共沸组成含量由 34.86%增加到 41.67% ，因 而使用变压精馏的方法分离 HFC-245fa-HF 混合物是可行的。
图 7 0.3、 0.5、 0.7、 0.9 MPa 下 HFC-245fa-HF 的 x-y 相图
根据实验数据，回归该热力学模型中的交互作用参数，进行模型计算。可以得到整 个变压精馏各物流属性如图 8 所示，并分别得到低压塔和高压塔内液相浓度分布 如图 9、 10 所示。
图 8 变压精馏分离 HFC-245fa-HF 流程模拟结果

使用 Aspen Plus 对整个分离流程进行模拟计算，以系统能耗最低为目标，对重要 的工艺参数进行了优化，模拟结果对工业过程的设计具有一定的指导意义。
2.6 氟硅酸钾制无水氟化氢的Aspen Plus 模拟分析
图 9 高压塔内液相浓度分布
图 10 低压塔内液相浓度分布
邹文龙等人[ 6 ]基于 Aspen Plus 软件平台，对氟硅酸钾与硫酸反应制取无水氟 化氢的工艺进行了模拟分析，根据氟硅酸钾与硫酸的反应条件及反应后混合气的分 离条件。采用 ELECNRTL 物性方法及 NRTL 物性方法，确定出当反应条件选取 0.1 MPa、200℃ 时，氟硅酸钾的转化率达到 98.60%。图 11 为反应温度影响考 察，可知，当反应温度达到 200℃以后，反应器出口物料中的氟硅酸钾质量流量 保持在很低水平，经计算后发现其转化率可达到 98.60% ，故认为反应温度达到 200℃时，氟硅酸钾即发生比较完全的反应，因此选择 200℃作为氟硅酸钾同硫酸 的反应温度。在模拟过程中考察了后续精馏工序中精馏塔塔板数、进料位置和回流 比等参数对无水氟化氢产品质量的影响，特别分析了进料温度对塔底 HF 质量及再 沸器能耗的影响分别如图 12、 13 所示。由塔底 HF 质量分数、再沸器能耗与进料 温度的关系曲线可知： 1)HF 的质量分数在进料温度低于 100℃时基本保持不变， 在进料温度高于 100℃时下降较快;2)精馏塔再沸器的能耗随进料温度升高，近似 呈线性下降趋势。因而为了减小能耗并保持产品 AHF 有高的质量分数，物料需冷 却到 100℃进料。
经过分析得出最优的分离条件为：四氟化硅与氟化氢混合气体预热至 100℃，进 入塔板数为 6 及回流比为3 的精馏塔进行分离，可得到质量分数为 99.74%的无水 氟化氢，其回收率可达 92.22%。
图 11 出口物料中氟硅酸钾质量流量与反应温度的关系
图 12 塔底 HF 质量分数与进料温度的关系

图 13 再沸器能耗与进料温度的关系
3 Aspen Plus 模拟应用于氟化工中存在的困难
根据 Aspen Plus 软件使用经验，个人觉得 Aspen Plus 模拟应用于氟化工中存在 以下的困难：
(1)物性估算难以验证
利用 Aspen Plus 模拟优化含氟化学品生产过程时，可能软件自带数据库无法提供 该物质(尤其是新开发氟化工产品)的数据，以致不能对该体系进行模拟优化。针对 这种情况，在软件中手动输入物质已知相关的基础数据或导入物质的摩尔文件，选 择物性方程，通过化学结构、常规沸点等来估算其他物性数据。但很多氟化工产品 的基础物性数据鲜有文献报导，因此无法验证所选择的物性方程是否能较好的估算 物性数据。
(2)缺少基础反应数据
当利用 Aspen Plus 模拟氟化工中的化学反应时，往往需要该化学反应的动力学数 据或平衡数据。而实际上，很多氟化工反应并无相应的动力学数据报导，大多数氟 化工科研工作者在做反应的时候也很少关注动力学数据或平衡数据，因此，在利用 Aspen Plus 模拟反应时，还需要花一定时间去获得相应的数据或平衡数据，给模 拟优化工作带来一定困难。
4 结论与展望
尽管 Aspen Plus 模拟应用于氟化工中存在物性估算难以验证及缺少基础反应数据 的困难，其优点仍非常明显。若能利用中试数据模拟生产，或是用计算机模拟化学 反应过程，则可减少实验测试次数，节省大量资金和时间，并能解决某些由于实验 技术所限难以进行测量的问题，具有重大的现实意义和经济效应。
参考文献
[ 1 ]彭立培，王少波ASPEN PLUS 软件在三氟化氮-四氟化碳体系共沸精馏中的

应用[ J ] .舰船防化， 2007(4)： 17-20.
[ 2 ]郭涛，吴嘉.1-氯-1， 1-二氟乙烷反应精馏工艺的定态模拟研究[ J ] .化学反 应工程与工艺， 2004，20(3)：204 -208.
[ 3 ]郑根土.VDF 生产过程仿真研究与优化[ D ] .浙江大学硕士学位论文， 2004.
[4]杨波.HFP 和 HFPO 混合物的分离及工艺优化研究[ D ] .浙江大学硕士学位 论文， 2006.
[ 5 ]曾纪珺，张伟，杨志强，等.变压精馏分离 1， 1， 1， 3，3-五氟丙烷和氟化 氢的工艺模拟[ J ] .应用化工， 2009，38 (6)：809-812.
[ 6 ]邹文龙，张志业，王辛龙.氟硅酸钾制无水氟化氢的 Aspen Plus 模拟分析 [ J ] .化工生产与技术， 2009， 16(5)：8-10.