高等教育物质结构.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/2/19,#,8.1.1Bohr,理论,三点假设：,核外电子只能在有确定半径和能量的轨道上运动,且不辐射能量；,通常，电子处在离核最近的轨道上，能量最低基态；原子获得能量后，电子被激发到高能量轨道上，原子处于激发态；,从激发态回到基态释放光能，光的频率取决于轨道间的能量差。,E,：,轨道能量,h,：,Planck,常数,1924,年，,Louis de Broglie,认为：,质量为,m,，运动速度为,的粒子，相应的波长为：,8.1.2,电子的波粒二象性,1927,年，,Davissson,和,Germer,应用,Ni,晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,=,h,/,m,=,h,/,p,，,h,=6.62610,-34,J,s,，,Plank,常量。,德国物理学家海森伯指出：对微观粒子，不能同时准确测出它在某一瞬间的运动速率（或动量）和位置,x,p,h/4,动量误差,位置误差,微观粒子的运动使用统计规律描述，即几率描述,8.1.3,测不准原理,例,1:,对于,m=10,克的子弹，它的位置可精确到,x,0.01 cm,其速度测不准情况为：,对宏观物体可同时测定位置与速度,例,2:,对于微观粒子如电子,m,=9,.11,10,-31,Kg,半径,r=10,-10,m,，则,x,至少要达到,10,-11,m,才相对准确，则其速度的,测不准情况为：,若,m,非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的,1,.Schr,dinger,方程,8.1.4 Schr,dinger,方程与量子数,体系的总能量,电子的势能,电子的质量,描述核外电子在空间运动状态的数学函数式,2.,四个量子数,主量子数,n,磁量子数,m,自旋量子数,m,s,角量子数,n,=1,2,3,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量,唯一决定于,n,；,不同的,n,值，对应于不同的电子层：,主量子数,n,：决定电子能量高低的主要因素,K L M N O,角量子数,l,：原子轨道或电子云的形状,l,的取值,0,，,1,，,2,，,3,n,1,对应着,s,p,d,f.,(,亚层,),l,决定了,的角度函数的形状。,磁量子数,m,：,原子轨道或电子云在空间的伸,展方向,m,可取,0,，,1,2,l,；,其值决定了,角度函数的空间取向。,自旋量子数,m,s,表示同一轨道中电子的二种自旋状态,n,l,m,一定，轨道也确定,0 1 2 3 ,轨道,s p d f ,例如,:,n,=2,，,l,=0,，,m,=0,，,2s,n,=3,，,l,=1,，,m,=0,，,3p,z,n,=3,，,l,=2,，,m,=0,，,3d,z,2,有,6,组量子数,n=3,l,=1,m=-1;n=3,l,=0,m=0;,n=2,l,=2,m1;n=2,l,=1,m=0;,n=2,l,=0,m=-1;n=2,l,=3,m=2;,其中正确的是,A.B.,C.D.,8.3,d,态：,n,=3,l,=2,m,=0,小结：量子数与电子云的关系,n,：决定电子能量的大小,l,：描述电子云的形状,m,：描述电子云的伸展方向,轨道：,与氢原子类似，其电子运动状态,可描述为,1s,2s,2p,x,2p,y,2p,z,3s,能量：,与氢原子不同,能量不仅与,n,有关,也与,l,有关,;,在外加场的作用下,还,与,m,有关。,8.2.1,多电子原子轨道能级,8.2,核外电子运动状态,核外电子分布三规则：,最低能量原理,电子在核外排列应尽先分布在低能级轨道上,使整个原子系统能量最 低。,Pauli,不相容原理,每个原子轨道中最多容纳两个自旋方式相反的电子。,8.2.2,核外电子排布,Hund,规则,在,n,和,l,相同的轨道上分布的电子,将尽可能分占,m,值不同的轨道,且自旋平行。,N,：,1s,2,2s,2,2p,3,Z,=26,Fe,：,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,半满全满规则：,当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。,主族元素,2.,电离能,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用,I,1,表示。,由,+1,价气态正离子失去电子成为带,+2,价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用,I,2,表示。,E,(g),E,+,(g)+e,-,I,1,E,+,(g),E,2+,(g)+e,-,I,2,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。,3.,电负性,电负性可以综合衡量各种元素的金属性,和非金属性。,同一周期从左到右电负性依次,增大；同一主族从上到下电负性依次变小，,B,族元素没有明显的规律而且第三过渡元素,大于第二过渡元素。,元素电负性大小可以衡量元素的金属性和非金属性的强弱,元素的电负性数值越大，原子在分子中吸引电子能力越强，非金属性也越强，一般认为：非金属的电负性大于,2.0,，金属的电负性小于,2.0,。但这种划分不是绝对的F,元素为,3.98,，非金属性最强。铯的电负性最小，金属性最强。,8.4,离子化合物,Ionic bond theory,离子键的形成及特征,1.,离子键的构成,1916,年德国化学家柯塞尔，基于稀有气体原子的电子层结构特别稳定的事实，提出了离子理论。认为，当电负性很小的金属原子和电负性很大的非金属原子相互靠近时，前者易失去电子变成阳离子，后者易得到电子变成阴离子。而正、负离子靠,静电引力,作用结合在一起，这种静电引力作用称为,离子键,。,如,NaCl,的形成。,离子键理论,Cl,e Cl,-,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,5,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p6,(,=3.0)Ar,Na,+,Cl,-,Na,+,Cl,-,Na,+,Cl,-,(,离子型分子,),静电引力,离子键,Na,-,e Na,+,1s,2,2s,2,2p,6,3s,1,1s,2,2s,2,2p,6,(,=0.9)Ne,离子键可存在于气体分子中（,LiF,），大量的是存在于离子晶体中。,一般情况下，以离子键结合的化合物都 是以离子晶体的形式存在。所以，,NaCl,、,KCl,均为化学式。,离子键的特征,(1),由正负离子形成（静电作用力）,(2),无方向性和饱和性,：,离子可近似地看成一个弥漫着电子云的,圆球，离子电荷分布是球形对称的，所以离,子能从任何方向吸引带相反电荷的离子；而,且尽可能多地吸引异号离子，只受空间大小,的限制。,(3),键的离子性大小取、决于电负性差值大小,电负性差值越大，电子的偏向越明显，相互作用越强。实验表明，电子的转移不可能完全。因,(,r,),，任何一个电子都在全部空间出现，只是几率不同而已。,例如,CsF,：,成键作用中，离子性：,92%,，,共价性：,8%,当,X,1.7,时，可视为离子键,X,=1.7,离子性占,50%,，对单键而言，就可视为离子键。,（,但,HF,例外，,X,=1.78,。）,共价键的本质与特点,杂化轨道,共价键的键型,8.5.1,价键理论,8.5,共价化合物,Covalent bond theory,离子键理论共价键的本质与特点,化学键：,分子或晶体中相邻原子,(,或离子,),之间强烈的吸引作用。,化学键理论：,共价键理论,1.,量子力学处理,H,2,分子的结果,两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。,核间距,R,0,为,74 pm,。,共价键的本质,原子轨道重叠，核间电子概率密度大吸引原子核而成健。,2.,价键理论基本要点与共价键的特点,价键理论基本要点：,未成对价电子自旋方式相反；,原子轨道最大程度地重叠。,共价键的特点：,方向性,饱和性,H Cl,H O H,N N,1.,键,：,原子轨道沿核间联线方向进行同号重叠,(,头碰头,),。,共价键的键型,2.,键：,两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠,(,肩并肩,),。,3.,配位键,形成条件：成键原子一方有孤对电子，,另一方有空轨道。,例：,O,C,在双原子分子中，于,100kPa,下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。,D,(HCl)=432kJmol,-1,D,(ClCl)=243kJ mol,-1,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的解离能。,键能,键解离能（,D,）,键参数与分子的性质,分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如，,H,2,分子，,l,=74pm,。,键长,共,价,键,键,长,l,/pm,键能,E,/(kJ,mol,-,1,),共,价,键,键,长,l,/pm,键,能,E,/(kJ,mol,-,1,),H,F,92,570,H,H,74,436,H,Cl,127,432,C,C,154,346,H,Br,141,366,C,C,134,602,H,I,161,298,C,C,120,835,F,F,141,159,N,N,145,167,Cl,Cl,199,243,N,N,110,942,Br,Br,228,193,C,H,109,411,I,I,267,151,O,H,96,4,64,键角和键长是反映分子空间构型的重要参数，它们均可通过实验测知。,键角,N,:,F,F,F,C=C,H,H,H,H,N,:,H,H,H,P,:,H,H,H,H,键矩是表示键的极性的物理量记作,。,=,q l,式中,q,为电量，,l,为核间距。,为矢量，例如，实验测得,H,Cl,键的极性,杂化后轨道伸展方向，形状发生改变,成,键能力增强，成键能力大小顺序,spsp,2,sp,3,dsp,2,sp,3,dHClHBrHI,对于多原子分子：,极性键多原子分子不一定,是极性分子，还与分子的空间构型有关系,如：,CH,4,CCl,4,无极性，,CHCl,3,有极性,分子偶极矩的测定，可得到分子结构的参考资料,。,CO,2,：,C-O,键有极性，但分子无极性，得,CO,2,为线性分子。,BF,3,分子无极性，为平面结构，,而,NH,3,分子有极性，为三角锥结构,分子的偶极矩,(10,30,Cm),D,3.3310,-30,Cm,分子式,偶极矩,分子式,偶极矩,H,2,N,2,CO,2,CS,2,CH,4,CO,CHCl,3,H,2,S,0,0,0,0,0,0.40,3.50,3.67,SO,2,H,2,O,NH,3,HCN,HF,HCl,HBr,HI,5.33,6.17,4.90,9.85,6.37,3.57,2.67,1.40,2.,分子间力的本质和类型,（,1,）色散力,非极性分子,在某一瞬间总会有一个偶极,存在，这种偶极,叫做,瞬时偶极,。,靠近的两,分子间由于同极相斥异极相吸，瞬时偶极,间总是处于异极相邻的状态。我们把,瞬时,偶极间产生的分子间力,叫做,色散力,.,定义,:,分子间的相互作用称为分子间,力，又叫范德华力。,非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用,由于瞬时偶极而产生的分子间相互作用。,一大段时间内的大体情况,每一瞬间,虽然瞬时偶极存在的时间极短，但偶极异极相邻的状态总是不断地重复着，所以任何分子,(,不论极性与否,),相互靠近时，都存在,着色散力。,同族元素单质及其化合物，随分子量的增加，分子体积越大，瞬时偶极矩也越大，色散力越大。,（,2,）诱导力,当极性分子和非极性分子靠近时，首先两个分子都有各自的瞬时偶极，显然是存在着色散力的。除此而外极性分子受极性分子电场的作用，原来重合的正、负电荷重心分离开来产生诱导偶极。,诱导偶极与极性分子固有偶极间的作用力,叫,诱导力,。另一方面，诱导偶极又反作用于极性分子，使其偶极长度增加，进一步加强了相互吸引力。,决定诱导作用强弱的因素：,极性分子的偶极矩：,愈大，诱导作用愈强。,非极性分子的极化率：,愈大，诱导作用愈强。,诱导偶极而产生的分子间相互作用。,分子离得较远,分子靠近时,（,3,）,取向力,当极性分子相互靠近时，它们的固有偶极间相互作用，两个分子在空间按照异极相邻的状态取向。,由于固有偶极的取向而引起的分子间的力,叫做,取向力,。,分子离得较远,取向,诱导,分子极性,色散作用,诱导作用,取向作用,非非,非,-,极,极,-,极,分子间力是三种吸引力的总称，其大小一般为几,kJmol,1,，比化学键小,1,2,个数量级。,分子间的吸引作用,(10,22,J),分子,取向能,诱导能,色散能,总和,He,Ar,Xe,CO,CCl,4,HCl,HBr,HI,H,2,O,NH,3,0,0,0,0.00021,0,1.2,0.39,0.021,11.9,5.2,0,0,0,0.0037,0,0.36,0.28,0.10,0.65,0.63,0.05,2.9,18,4.6,116,7.8,15,33,2.6,5.6,0.05,2.9,18,4.6,116,9.4,16,33,15,11,分子间力的特点：,不同情况下，分子间力的组成不同。,例如，,非极性分子之间只有色散力,；,极性分子之间有三种力,，,并以色散力为主,，仅仅极性很大的,H,2,O,分子例外。,分子间作用力较弱，既无方向性又无饱和性。,HF HCl HBr HI,沸点,/,85.0,66.7,35.4,19.9,极化率 小 大,色散作用 弱 强,沸点 低 高,HF,为何反常的高？,原因,存在,氢键,。,HF,分子中，共用电子对强烈偏向电负性大的,F,原子一侧。在几乎裸露的,H,原子核与另一个,HF,分子中,F,原子的某一孤对电子之间产生的吸引作用称为氢键。,氢键的形成条件：,分子中有,H,和,电负性大、半径小,且有,孤对电子,的元素,(,F,，,O,，,N,),形成氢键。,键长特殊,：,F,H F 270pm,键能小,E,(F,H F)28kJmol,1,具有饱和性和方向性,氢键的特点：,氢键的方向性,是指,Y,原子与,X,H,形成氢键时，将尽可能使氢键与,X,H,键轴在同一方向，即,X,HY,三个原子在同一直线，,氢键的饱和性,是指每一个,X,H,只能与一个,Y,原子形成氢键。,F,F,（,O,、,N,）,H,F,H,d,l,除了,HF,、,H,2,O,、,NH,3,有,分子间氢键,外，在有机羧酸,、,醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。,H,C,O,O,H,H,O,O,HC,除了分子间氢键外，还有,分子内氢键,。例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。,2,氢键对物质性质的影响,氢键通常是物质在液态时形成的，但形成后有时也能继续存在于某些晶态甚至气态物质中。氢键的存在影响到物质的某些性质。如使物质,熔、沸点,升高；在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间形成氢键，则溶质的,溶解度,增大；分子间有氢键的液体，一般粘度较大；液体分子间如果形成氢键，有可能发生缔合现象。分子缔合的结果会影响液体的,密度,。,水分子之间有缔合现象：,常温下液态水除了简单,H,2,O,分子外，还有,(H,2,O),2,，,(H,2,O),3,(H,2,O),n,等缔合分子存在。,升高温度，有利于缔合分子的解离；降低温度，有利于水分子的缔合，温度降至,0,，全部水分子结成巨大的缔合物冰。液态水凝固为固态冰，是水分子高度缔合的结果，密度变小。,有一些分子晶体物质，分子之间除了存在着分子间力外，还同时存在着更为重要的氢键作用力，例如冰、草酸、硼酸、间苯二酚等均属于,氢键型分子晶体,。,氢键的强度顺序：,FHFOHOOHNNHN,