磁矩的计算.pptx

二 轨道磁性对磁矩的贡献 如果加上轨道磁性对磁矩的贡献,则磁矩的计算公式变为：SL 研究表明：轨轨道道角角动动量量对对分分子子磁磁矩矩是是否否有有贡贡献献,取取决决于于外外磁磁场场改改变变时时电电子子能能否否自自旋旋平平行行地地在在不不同同轨轨道道之之间间再分配。再分配。这种分配必须在对称性相同的能级之间进行。按照这个公式计算出来的磁矩在大多数情况下也与实验值不一致。表明在多数情况下,轨道角动量对分子磁矩的贡献很小或没有贡献。在八面体场中，d轨道分裂为t2g和eg,由于eg轨道是由形状不相同的两个简并轨道组成的，两条轨道的对称性不同，电子不能在这两条轨道中进行自旋平行的再分配，所以对磁矩不能作出贡献；但t2g轨道是由对称性和形状都完全相同的dxy、dxz、dyz所组成，电子可以在这三条轨道中进行自旋平行的再分配，因而能对磁矩作出贡献。但是当三条轨道各被一个或两个电子占据时，这种再分配不能进行，所以半满和全满的t2g轨道的磁矩也被冻结。相反,t2g1、t2g2、t2g4、t2g5,由于对同一自旋方向的电子来说，还存在有空轨道，因而能进行自旋平行的再分配，所以可对磁矩作出贡献。发现：所有所有能对磁矩产能对磁矩产生的贡献生的贡献的的电子组态都电子组态都具有具有 T 基谱基谱项项,为其他为其他基谱项的电基谱项的电子组态都没子组态都没有这种贡献。有这种贡献。表14示出轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献。t2g1t2g2 t2g3 t2g3eg1t2g4t2g3eg2t2g5 t2g4 eg2t2g6t2g5 eg2 t2g6 eg1t2g6eg2 t2g6 eg3表表14 轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献轨道对八面体配合物磁矩产生的贡献 配位化合物的反应十分广泛,有取代反应,电子转移反应,分子重排反应和配体上的反应等等,本章具体地讨论配体的取代反应和涉及电子转移的氧化还原反应。4.6 过渡元素配合物的反应动力学和反应机理过渡元素配合物的反应动力学和反应机理7.6.1 配体取代反应 亲电取代和亲核取代 亲核取代反应是配位体之间的取代反应。MLnY MLn1YL SN 亲核取代 亲电取代反应发生的是金属离子的取代。MLnM MLnM SE 亲电取代 一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的是亲核取代反应。在过去的文献中,认为亲核取代反应可能是以单分子取代机理和双分子取代机理而进行的。单分子亲核取代机理(SNI)也称为离解机理,或D机理。MLn MLn1L (慢)MLn1Y MLn1Y (快)离解机理的特点：首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y占据空位,形成新键。其中,决定速率的步骤是离解,即ML键的断裂,总反应速率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类反应为一级反应,kMLn 其中，k为反应的速率常数。(1)单分子亲核取代机理 SNI 也可以用试样反应完一半所用的时间来恒量反应的速率。对单分子取代反应的一级反应而言,这个时间记作t1/2,称为半衰期。一级反应的速率方程为dX/dtkX dX/Xkdt 反应时间由0到t 及X由X0到X积分 ln Xln X0kt ln X/X0kt 或 ln Xo/Xkt lg Xo/Xkt/2.303 当试样反应一半时,XX0/2 tt1/2 于是 t1/22.303lg X0/(X0/2)/k 2.3030.3010/k 0.693/k 例,已知Cu(H2O)62的水交换反应的速率常数为8199 s1,由此可算出Cu(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cu(H2O)620.693/810991011(s)这个时间是如此地短暂,光在此期间才能传播 91011 s 31010 cm/s2.7 cm 但对Cr(H2O)62而言,k1107,由此算出Cr(H2O)62的交换反应的半衰期：t1/2Cr(H2O)620.693/11076.93106(s)80.21(天)这个时间却是如此的漫长。在Cu2的配合物中,由于Cu2是d9结构,在eg轨道上有3个电子,中心离子与配位体的结合是外轨型的,结合力弱,因而是活性的；而Cr(H2O)62,中心离子Cr3为d3结构,在eg轨道上没有电子,中心离子与配位体的结合是内轨型的,能量低,结合力强,因而是惰性的。从这两个例子可见,在研究配合反应时,配合物的动力学性质的差异是一个多么值得重视的问题。(2)双分子亲核取代机理 SN2 双分子亲核取代机理SN2亦叫缔合机理,或A机理。缔合机理的特点是:首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L基团迅速离去,形成产物。反应分两步进行：MLnY MLnY (慢)MLnY MLn1YL (快)决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的快慢,因此双分子亲核取代反应的速率既决定于MLn的浓度,也与Y的浓度相关,是一个二级反应。kMLnY(3)交换机理或I机理 D机理的特点是旧键的断裂和新键生成,A 机理是新键生成和旧键断裂,实际上是不能分得这么开。反应过程很可能是Y接近配合物的同时L逐渐离去。所以大部分取代反应都可归结为交换机理。交换机理又可分为两种情况：A 一种是进入配体的键合稍优于离去配体键的减弱,反应机理倾向于缔合机理,这时称为交换缔合机理(Ia)。B 另一种是离去配体的键的减弱稍优于进入配体的键合,反应机理倾向于离解机理,这时称为交换解离机理(Id)。大多数取代反应都可归于Ia或Id机理。因此目前的文献已很少见SN1,SN2的字样,一般倾向于应于D、A、I机理。应当指出,实际反应进行时,通常并非仅按上述两种极端情况发生,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配体的解离几乎是同时进行的,因此在现代的文献中又提出了第三种机理。最后还有一种情况,即配合物MLn与进入配体发生碰撞并一起扩散进入溶剂。如果这一步是整个过程中的最慢步,则将控制整个反应的速率,这种反应叫受扩散控制的反应。若要归为一类的话应是第四类。显然这类受扩散控制的反应与配体取代的几种反应类型关系不太大。4.3.2 过渡态理论反应物反应物 在反应过程中,反应物吸收一定的活化能变成一个能量较高的称之为过渡态的物种,由该过渡态物种放出能量变为产物。右图示出反应体系的能量变化,其中(a)为具有交换机理的能量曲线,反应物分子吸收活化能后互相缔合成为一种活化配合物,然后离解出离去配体放出能量。而(b)为具有A机理或D机理取代反应的能量曲线,图上有两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体。对于A机理,第一过渡态是通过缔合模式而得到的活化配合物,这时形成了一个新键,生成一个配位数增加的中间体,接着经过第二个过渡态即离解活化模式的活化配合物之后变成产物。对于D机理,能量曲线与A机理相同,只是刚好与A机理相反,第一个过渡态是通过离解模式而第二过渡态是通过缔合模式所产生,而中间体是配位数比反应物少的物种。产物产物 要进一步区分是解离机理还是缔合机理,可通过热力学函数来进行判断。反应物变成为过渡态时,其吉布斯自由能变称为活化吉布斯自由能变,记作G 。G RTlnK H TS 式中,K 、H 、S 分别叫作活化平衡常数,活化焓变和活化熵变。按照过渡状态理论可以导出反应物通过活化能垒的速率常数方程：ln k速率ln(kT/h)(H /RT)(S /R)式中k速率为速率常数,k为波尔兹曼常数,h为普朗克常数。