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环境空气 二氧化硫的测定
甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法
GB/T 15262-94
Ambient air—Determination of sulfur dioxide—
Formaldehyde absorbing-pararosaniline spectrophotometry
1 主题内容与适用范围
1.1 主题内容
本标准规定了甲醛副玫瑰苯胺分光光度法测定环境空气中的二氧化硫。
1.2 适用范围
1.2.1 本标准适用于环境空气中二氧化硫的测定。
1.2.2 测定下限：
当用10mL吸收液采样30L时，本法测定下限为0.007mg／m3；当用50mL吸收液连续24h采样300L时，空气中二氧化硫的测定下限为0.003mg／m3。
1.2.3 干扰与消除：
主要干扰物为氮氧化物、臭氧及某些重金属元素。样品放置一段时间可使臭氧自动分解；加入氨磺酸钠溶液可消除氮氧化物的干扰；加入CDTA可以消除或减少某些金属离子的干扰。在10mL样品中存在50μg钙、镁、铁、镍、镉、铜等离子及5μg二价锰离子时，不干扰测定。
2 原理
二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出二氧化硫与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577nm处进行测定。
3 试剂
除非另有说明，分析日十均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馏水或同等纯度的水。
3.1 氢氧化钠溶液，c(NaOH)＝1.5mo1／L。
3.2 环已二胺四乙酸二钠溶液，c(CDTA-2Na)＝0.05mo1／L。
称取1.82g反式1，2-环已二胺四乙酸[(trans-l，2-cyclohexylen edinitilo)
tetraacetic acid,简称CDTA，加入氢氧化钠溶液(3.4)6.5mL，用水稀释至100mL。3.3 甲醛缓冲吸收液贮备液。 吸取36％～38％的甲醛溶液5.5mL，CDTA-2Na溶液(3.2)20.00mL；称取2.04g邻苯二甲酸氢钾，溶于小量水中；将三种溶液合并再用水稀释至100mL，贮于冰箱可保存1年。
3.4 甲醛缓冲吸收液。
用水将甲醛缓冲吸收液贮备液(3.3)稀释100倍而成。临用现配。
3.5氨磺酸钠溶液，0.608／100mL。
称取0.60g氨磺酸(H2NS03H)置于100mL容量瓶中，加入4.0mL氢氧化钠溶液(3.1)，用水稀释至标线，摇匀。此溶液密封保存可用10天。
3.6 碘贮备液，c=(1／2I2)；0.1mol/L。
称取12.7g碘(I2)于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水，搅拌至完全溶解，用水稀释至1000mL，贮存于棕色细口瓶中。
3.7 碘溶液，c(1／2I2)＝0.05mol／L。
量取碘贮备液(3.6)250mL，用水稀释至500mL，贮于棕色细口瓶中。
3.8 淀粉溶液，0.58／100mL。
称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢倒入100mL沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。临用现配。
3.9 碘酸钾标准溶液，c(1／6KIO3)＝0.1000mol/L。
称取3.5667g碘酸钾(KIO3优级纯，经110℃干燥2h)溶于水，移入1000m1容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
3.10 盐酸溶液(1＋9)。
3.11 硫代硫酸钠贮备液，c(Na2S2O3)＝0.10mol/L。
称取25.0g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)，溶于1000mL新煮沸但已冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如镕液呈现混浊，必须过滤。
3.12 硫代硫酸钠标准溶液，c(Na2S2O3)=0.05mol／L。
取250mL硫代硫酸钠贮备液(3.11)置于500mL容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。
标定方法：吸取三份10.00mL碘酸钾标准溶液(3.9)分别置于250mL碘量瓶中，加70mL新煮沸但已冷却的水，加1g碘化钾，振摇至完全溶解后，加10mL盐酸溶液(3.10)，立即盖好瓶塞，摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液(3.12)滴定溶液至浅黄色，加2mL淀粉溶液(3.8)，继续滴定溶液至蓝色刚好褪去为终点。硫代硫酸钠标准溶液的浓度按式(1)计算：

式中：c——硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol／L；
V——滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。
3.13 乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)溶液，0.05g／100mL。
称取0.25gEDTA[－CH2N(CH2COONa)CH2COOH]2·H20溶于500mL新煮沸但已冷却的水中。临用现配。
3.14 二氧化硫标准溶液。
称取0.200g亚硫酸钠(Na2SO3)，溶于200mLEDTA·2Na溶液(3.13)中，缓缓摇匀以防充氧，使其溶解。放置2～3h后标定。此溶液每毫升相当于320～400μg二氧化硫。
标定方法：吸取三份20.00mL二氧化硫标准溶液(3.14)，分别置于250mL碘量瓶中，加入50mL新煮沸但已冷却的水，20.00mL碘溶液(3.7)及1mL冰乙酸，盖塞，摇匀。于暗处放置5min后，用硫代硫酸钠标准溶液(3.12)滴定溶液至浅黄色，加入2mL淀粉溶液(3.8)，继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V，mL。
另吸取三份EDTA-2Na溶液(3.13)20mL，用同法进行空白试验。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液(3.12)的体积V0，mL。
平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04mL。取其平均值。二氧化硫标准溶液浓度按式(2)计算：

式中：C——二氧化硫标准溶液的浓度，μg／mL；
V0——空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
V——二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL；
C(Na2S2O3)——硫代硫酸钠标准溶液(3.12)的浓度，mol／L；
32.02——二氧化硫(1／2S02)的摩尔质量。
标定出准确浓度后，立即用吸收液(3.4)稀释为每毫升含10.00μg二氧化硫的标准溶液贮备液，临用时再用吸收液(3.4)稀释为每毫升含1.00μg二氧化硫的标准溶液。在冰箱中5℃保存。10.0Qμg／mL的二氧化硫标准溶液贮备液可稳定6个月；1.00μg／mL的二氧化硫标准溶液可稳定1个月。
3.15 副玫瑰苯胺(Pararosaniline，简称PRA，即副品红，对品红)贮备液，0.20g／100mL。
其纯度应达到质量检验的指标(见附录A)。
3.16 PRA溶液，0.05g／100mL。
吸取25.00mLPRA贮备液(3.15)于100mL容量瓶中，加30mL85％的浓磷酸，12mL浓盐酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用。避光密封保存。
4 仪器、设备
除一般通用化学分析仪器外，还应具备：
4.1 分光光度计(可见光波长380～780nm)。
4.2 多孔玻板吸收管10mL，用于短时间采样。多孔玻板吸收瓶50mL，用于24h连续采样。
4.3 恒温水浴器：广口冷藏瓶内放置圆形比色管架，插一支长约150mm，0～40℃的酒精温度计，其误差应不大于O.5℃。
4.4 具塞比色管：10mL。
4.5 空气采样器。
用于短时间采样的普通空气采样器，流量范围0～1L／min。用于24h连续采样的采样器应具有恒温、恒流、计时、自动控制仪器开关的功能。流量范围0.2～0.3L／min。
各种采样器均应在采样前进行气密性检查和流量校准。吸收器的阻力和吸收效率应满足技术要求。
5 采样及样品保存
5.1 短时间采样：根据空气中二氧化硫浓度的高低，采用内装10mL吸收液的U形多孔玻板吸收管，以O.5L／min的流量采样。采样时吸收液温度的最佳范围在23～29℃。
5.2 24h连续采样：用内装50mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.2～0.3L／min的流量连续采样24h。吸收液温度须保持在23～29℃范围。
5.3 放置在室(亭)内的24h连续采样器，进气口应连接符合要求的空气质量集中采样管路系统，以减少二氧化硫气样进入吸收器前的损失。
5.4 样品运输和储存过程中，应避光保存。
6 分析步骤
6.1 校准曲线的绘制
取14支10mL具塞比色管，分A、B两组，每组7支，分别对应编号。A组按表1配制校准溶液系列：
表1
管号
0
1
2
3
4
5
6
二氧化硫标准溶液，mL
0
0.50
1.00
2.00
5.00
8.00
10.00
甲醛缓冲吸收液，mL
10.00
9.50
9.00
8.00
5.00
2.00
0
二氧化硫含量，μg
0
0.50
1.00
2.00
5.00
8.00
10.00
B组各管加入1.00mL；PRA溶液(3.15)，A组各管分别加入0.5mL；氨磺酸钠溶液(3.5)和0.5mL氢氧化钠溶液(3.1)，混匀。再逐管迅速将溶液全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即具塞混匀后放入恒温水浴中显色。显色温度与室温之差应不超过3℃，根据不同季节和环境条件按表2选择显色温度与显色时间：
表2
显色温度,℃
10
15
20
25
30
显色时间,min
40
25
20
15
5
稳定时间,min
35
25
20
15
10
试剂空白吸收光度A0
0.03
0.035
0.04
0.05
0.06
在波长557nm处，用1cm比色皿，以水为参比溶液测量吸光度。
用最小二乘法计算校准曲线的回归方程：
Y＝bX＋α…………………………………（3）
式中：Y－—(A－A0)校准溶液吸光度A与试剂空白吸光度A0之差；
X－—二氧化硫含量，μg；
b－—回归方程的斜率(由斜率倒数求得校正因子：
B3＝l／b)
a－－回归方程的截距(一般要求小于0.005)。
本标准的校准曲线斜率为0.044±0.002，试剂空白吸光度／A。在显色规定条件下波动范围个超过±15％。
正确掌握本标准的显色温度、显色时间，特别在25—30℃条件下，严格控制反应条件是实验成败的关键。
6.2 样品测定
6.2.1 样品溶液中如有混浊物。则应离心分离除去。
6.2.2 样品放置20min.以使臭气分解。
6.2.3 短时间采样：将吸收管中样品溶液全部移入10mL比包管中，用吸收液(3.4)稀释至标线，加0.5mL氨磺酸钠溶液(3.5)、混匀，放置10min以除去氮氧化物的干扰，以下步骤同校准曲线的绘制。

如样品吸光度超过校准曲线上限，则可用试剂空白溶液稀释，在数分钟内再测量其吸光度，但稀释倍数不要大于6。
6.2.4 连续24h采样：将吸收瓶中样品溶液移入50mL容量瓶(或比色管)中，用少量吸收溶液洗涤吸收瓶，洗涤液并入样品溶液中，再用吸收液(3.4)稀释至标线。吸取适量样品溶液(视浓度高低而决定取2～10mL)于10mL比色管中，再用吸收液(3.4)稀释至标线，加0.5mL氨磺酸钠溶液(3.5)，混匀，放置10min 以除去氮氧化物物的干扰，以下步骤同校准曲线的制。
7 结果表示
7.1 计算空气中二氧化硫的浓度按式(4)计算：

式中：A——样品溶液的吸光度；
A0——试剂空白溶液的吸光度；
Bs——校正因子，μg·SO2／12mL／A；
Vt——样品溶液总体积，mL；
Va——测定时所取样品溶液体积，mL；
Vs——换算成标准状况下(0℃，101.325kPa)的采样体积，L。
二氧化硫浓度计算结果应准确到小数点后第三位。
7.2 精密度和准确度
10个实验室对含二氧化硫浓度为0.101μg／mL和0.515 μg／mL的统一样品进行了测定。
7.2.1 精密度
重复性相对标准偏差：分别小于3.5％和1.4％；
再现性相对标准偏差：分别小于6.2％和3.8％；
7.2.2 准确度
实际样品加标回收率：105个浓度在0.01～1.70μg／mL的实际样品的加标回收率为96.8％～108.2％。
附录A
副玫瑰苯胺提纯及质量检验方法
(参考件)
A1 试剂提纯方法
取正丁醇和1mol/L盐酸溶液各500mL，放入1000mL分液漏斗中盖塞振格3min，使其互溶达到平衡，静置15min，待完全分层后，将下层水相(盐酸溶液)和上层有机相(正丁醇)分别转入试剂瓶中备。称取O.100g副玫瑰苯胺放入小烧杯中，加平衡过的1mol／L盐酸溶液40mL，用玻璃棒搅拌至完全溶解后，转入250mL分液漏斗中，再用平衡过的正丁酵80mL分数次洗涤小烧杯，洗液并入分漏斗中。盖塞，振摇3min，静置15min，待完全分层后，将下层水相转入另一250mL分液漏斗中，再80mL平衡过的正丁醉，按上述操作萃取。按此操作每次用40mL平衡过的正丁醇重复萃取9～10次后，将下层水相滤入50mL容量瓶中，并用1mol/L盐酸溶液稀释至标线，混匀。此PRA贮备液浓度约为0.20％，呈桔黄色。
A2 试剂质量检验方法
A2.1贮备液的检验
吸取1.00mL副玫瑰苯胺贮备液于100mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。取此稀释液5.00mL于50mL容量瓶中，加5.00mL1.0mol／L乙酸-乙酸钠溶液[称取13.6g乙酸钠(CH3COONa·3H20)，溶于水，移入100mL容量瓶中，加5.7mL冰乙酸，用水稀释至标线，摇匀。此溶液pH为4.7]，用水稀释至标线，摇匀，1h后测量光谱吸收曲线，在波长540nm处有最大吸收峰。
A2.2 使用液的检验
用0.20g／100mLPRA贮备液配制的0.05g／100mLPRA溶液(3.16)按本标准绘制校准曲线时，在波长577nm处，用1cm比色皿，测量试剂空白溶液的吸光度应不超过以下数据：
10℃0.03A；20℃O.04A，25℃0.05A；30℃0.06A
在给定条件下，校准曲线的斜率为O.044±O.002A／μg·S02／12mL。
附加说明：
本标准由国家环境保护局科技标准司提出。
本标准由上海市环境监测中心负责起草。
本标准主要起草人田仪芳、谢清成、魏海萍。
本标准委托中国环境监测总站负责解释。