三维化学专题培训市公开课金奖市赛课一等奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,化学竞赛辅导,三维化学,第1页,第1页,三维化学详细内容,第一节 必备原理知识,第二节,空间正多面体,第三节 分子空间结构分析,第四节 配合物空间结构,第五节 离子晶体空间结构,第六节 有机化学立体结构,第七节 习题选编,第2页,第2页,第一节 必备化学原理知识,一,原子核外电子排布,1,关于电子云含义,2关于电子层、亚层、轨道意义,3能级概念,4氢原子和多电子原子核外能级,5电子排布式和轨道表示式,6关于洪特规则特例,下一部分,第3页,第3页,1关于电子云含义,电子云是一个形象比方，是用宏观现象去想象微观世界情景，风扇通常只有三个叶片，但高速转起来，看到却是一团云雾，像是叶片化成了云雾；电子在核外运动速度极高，并且没有一定轨迹，因而能够在想象中“看”到电子运动“化”成了云雾，一团带负电荷云雾。因此电子云不是实质性云雾，不能理解为由无数电子构成云雾。应当指出，氢原子核外只有一个电子，也仍能够用电子云来描述。,电子云惯用由许多小黑点构成图形表示。小黑点密集地方表示在该处单位体积内，电子出现机会较多（或称为几率密度较大）。电子云图中单独一个小黑点没有任何意义。,第4页,第4页,电子层表示两方面意义：一方面表示电子到原子核平均距离不同，其次表示电子能量不同。,电子亚层也表示两方面意义：一方面表示电子云形状不同，s电子云是以原子核为中心球形，p电子云是以原子核为中心无柄哑铃形，d和f电子云形状更复杂一些；其次，表示能量不同，s、p、d、f电子能量依次增高。,轨道,在一定电子层上，含有一定形状和伸展方向电子云所占据空间，称为一个轨道。,p、d、f亚层电子云分别有3个、5个和7个伸展方向。因而分别有3、5、7个轨道：3个p轨道、5个 d轨道和7个f轨道。它们能量完全相同；电子云形状也基本相同。,返回,第5页,第5页,3能级概念,在电子层、亚层、轨道和自旋这四个方面中，与电子能量相关是电子层和亚层。因此，将电子层和亚层结合起来，就能够表示核外电子能量。核外电子能量是不连续，而是由低到高象阶梯同样，每一个能量台阶称为一个能级。因此，1s、2s、2p分别表示一个能级。,返回,第6页,第6页,4氢原子和多电子原子核外能级,氢原子像其它所有原子同样，能够有许多电子层，电子层又分为若干亚层和轨道。只是在通常条件下，氢原子这一个电子处于能量是低1s轨道，这种状态叫基态；当电子从外界吸取能量以后，氢原子这一个电子能够跃迁到能量较高能级。,（1）氢原子核外能级由低到高顺序是：,1s2s2p3s3p3d 4s4p4d4f5s,（2）不过，对核外有多个电子原子来说，核外能级次序就与氢原子不同了。普通来说，多电子原子核外能级由低到高次序是：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p这种现象叫做能级交织现象返回,第7页,第7页,5电子排布式和轨道表示式,写电子排布式时，先按由低到高顺序排列出核外电子能级，然后依据泡利不相容原理和能量最低原理向各个能级填充电子。,轨道表示式是用方框或圆圈表示轨道，在每个轨道内用向上、向下箭头表示自旋不同电子。写轨道表示式要尤其注意不要违反洪待规则。,返回,第8页,第8页,6关于洪特规则特例,洪特规则是电子在等能量轨道上排布时遵照规律。它指出电子在等能量轨道（如三个p轨道）上排布时，将尽也许占满全部轨道，而且自旋方向相同。这么排布原因是这种排布使整个原子能量最低。将洪特规则推广开来，人们总结出，当等能量轨道半满（p3、d5、f7）、全满（p6、d10、f14）以及全空（p0、d0、f0）时，都可使原子整体能量处于相对较低状态。这是洪特规则特例。正因为如此，铬特性电子排布变为3d54s1（而不是3d44s2）。,返回,第9页,第9页,二周期表中元素性质递变规律,1电离势,对于多电子原子，使处于基态气态原子变成1价气态阳离子所需要能量，称为第一电离势，惯用符号I,1,表示。以1价气态阳离子再失去一个电子变成2价气态阳离子所需要能量称为第电离势，用I,2,表示，依次类推，有第电离势I,3,等等,（1）电离势尤其是第一电离势反应了单个原子失去电子能力大小。元素原子电离势越小，阐明它越容易失去电子，其金属性越强。,（2）对于多电子原子来说，各级电离势大小顺序是I,1,I,2,I,3,，这是由于离子电荷正值越大，离子半径越小，失去电子越困难，需要能量越高。,（3）同一周期元素电子层数相同，从左到右核电荷数增大，原子半径减小，核对外层电子引力增大，因此越靠右元素，越不易失去电子，电离势也就越大。对于同一族来说，最外层电子数相同，但自上而下，电子层数增多，原子半径增大起主要作用，半径越大，核对外层电子引力越小，越容易失去电子，电离势就越小。,2亲核势：,一个基态气态原子取得一个电子成为负一价气态阴离子时所放出能量称为该元素电子亲核势（即第一电子亲核势）。用符号E表示。普通说，在同一周期中，从左到右电子亲核势增大；在同一族中，从上到下电子亲核势减小。,第10页,第10页,三路易斯结构与共振理论,所谓“路易斯结构式”，通常是指下列所表示化学符号：,在路易斯结构式中，线段意义，代表共用电子对，称“单键”、“双键”和“叁键”（代表1，2，3对共用电子对）。成正确小黑点则代表未用来形成化学键“价层电子对”，叫做“孤对电子对”（有时分子里有单个非共用电子，如NO,2,）。,缺电子结构价电子，包括形成共价键共用电子对之内，少于8电子，称为缺电子结构。,缺电子结构分子有接受其它原子孤对电予形成配价键能力。比如：,BCl,3,:NH,3,Cl,3,BNH,3,第11页,第11页,能够接受电子正确分子称为“路易斯酸”，能够给出电子正确分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键互相结合形成化合物叫做“,路易斯酸碱对,”。,多电子结构比如，PCl,5,里磷呈5价，氯呈1价。中性磷原予价电子数为5。在PCl,5,磷原子周围电子数为10，超出8。这种例外只有第3周期或更高周期元素原子才有也许出现。,有时，一个分子在不改变其中原子排列情况下，能够写出一个以上合理路易斯结构式，为处理这一问题，鲍林提出所谓“共振”概念，认为该分予结构是所有该些正确路易斯结构式总和，真实分子结构是这些结构式“,共振混合体,”。,第12页,第12页,四杂化轨道理论,杂化轨道理论认为：,形成份子时，因为原子间相互作用，使同一原子中能量相近不同类型原子轨道，比如ns轨道与np轨道，发生混合，重新组合为一组新轨道这些新轨道称为杂化轨道。杂化轨道数目等于参加杂化原子轨道数目。如一个2s轨道与三个2p轨道混合，可组合成四个sp3杂化轨道；一个2s轨道与二个2p轨道混合，可得三个sp2杂化轨道；一个2s轨道与一个2p轨道混合，可得二个sp杂化轨道。,杂化轨道电子云一头大，一头小，成键时利用大一头，能够使电子云重合程度更大，从而形成稳定化学键。即杂化轨道增强了成键能力。,杂化轨道能够分为等性杂化和不等性杂化。,第13页,第13页,sp,3,杂化这是原子最外层1个s轨道和3个p轨道发生杂化。,第14页,第14页,sp,2,杂化碳原子在形成乙烯（C,2,H,4,）分子时，每个碳原子2S轨道与两个2p轨道发生杂化，称为sp,2,杂化,。,第15页,第15页,sp杂化形成CO,2,分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。,碳原子在形成乙炔（C,2,H,2,）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成键。因此乙炔分子中碳原子间以叁挺相结合。,第16页,第16页,sp,3,d杂化磷原子在形成PCl,5,分子时，除最外层s、p轨道参与杂化外，其3d轨道也有1个参与了杂化，称为sp,3,d杂化。,杂化后形成5个杂化轨道，其中各有1个未成对电子。5个杂化轨道指向三角双锥5个顶点，并与氯原子配对成键。,普通地说，发生sp,3,杂化时，形成分子是正四周体，杂化原子处于中心；发生不等性sp,3,杂化时，如有一对孤对电子，则分子呈三角锥形，杂化原子处于锥顶。假如有2对孤对电子，则分子呈V型；发生sp,2,杂化时，分子呈平面三角型，杂化原子处于正三角形中心，未杂化p电子通常形成键（构成双键）；发生sp杂化时，分子呈直线型，未杂化p电子通常也参与形成键（构成双键或叁键）；发生sp,3,d杂化时，分子是三角双锥形。杂化原子处于双三角雄中心。,第17页,第17页,五价层电子对互斥理论（VSEPR）,单写出路易斯结构式是不能得知分子或离子立体结构。,分子立体结构通常是指其键骨架在空间排布。当代试验手段能够测定一个详细分子或离子立体结构。,比如：,试验测出，SO,3,分子是呈平面结构，OSO夹角等于120，而 SO,3,2,离子却是呈三角锥体,为何？,又比如：,SO,2,三个原子不在一条直线上，而CO,2,却是直线分子,价层电子对互斥理论认为，在一个共价分子中，中心原子周围电子对排布几何构型主要决定于中心原子价电子层中电子正确数目。所谓价层电子对包括成键电子对和孤电子对。,价层电子对各自占据位置倾向于彼此分离得尽也许地远些，这么电子对彼此之间排斥力最小，整个分子最为稳定。这么也就决定了分子空间结构。,比如：,甲烷分子（CH,4,），中心原子为碳原子，碳有4个价电子，4个氢原子各有一个电子，这样在中心原子周围有8个电子，4个电子对，因此这4个电子对互相排斥，为了使排斥力最小，分子最稳定，它们只能按正四周体方式排布。这样就决定了CH,4,正四周体结构。,第18页,第18页,利用VSEPR推断分子或离子空间构型详细环节下列：,拟定中心原子A价层电子对数目。,计算时注意：()氧族元素（,A,族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有6个价电子。,()假如讨论是离子，则应加上或减去与离子电荷相应电子数。如PO,4,3,离子中P原子价层电子数应加上3，而NH,4,离子中N原子价层电子数则应减去1。,()假如价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO,2,分子中N原子有 5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。,拟定价层电子对空间构型。,分子空间构型拟定。,电子对数 目,电子对空间构型,成键电子对数,孤电子对 数,电子对排列方式,分子空间构型,实 例,2,直 线,2,0,直 线,BeCl,2,CO,2,第19页,第19页,3,三角形,3,0,三角形,BF,3,SO,3,2,1,V形,SnBr,2,PbCl,2,4,四周体,4,0,四周体,CH,4,CCl,4,3,1,三角锥,NH,3,PCl,3,2,2V形,H,2,O,第20页,第20页,5,三角双锥,5,0,三角双锥,PCl,5,4,1,变形四周体,SF,4,3,2,T形,BrF,3,2,3,直线形,XeF,2,第21页,第21页,6,八面体,6,0,八面体,SF,6,5,1,四角锥,IF,5,4,2,正方形,XeF,4,第22页,第22页,六键、键和大键,1、单键是键，键是成键两个原子轨道沿着两核连线方向“头碰头”进行重叠而形成共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都能够形成键。,键特点,是重叠电子一在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，键绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。电子云对两个原子核连线键轴呈圆柱形对称。,2、键是成健原子p轨道电子云“肩并肩”进行重叠而形成共价键。普通来说，健不能独立存在，总是和键一起形成双键或叁键。,键特点,是重叠电子云分布在两核连线两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程度要比键小得多，因此键不如键牢固。但是键电子云受原子束缚力小，电子能量较高，易活动，其化学性质较键活泼。键绕键轴（两轴连线）旋转后会发生破裂。,第23页,第23页,形成pp键和pp大键条件是分子或离子里有平行p道能够容纳分子中电子（普通在电子占据能量较低和孤对电子正确轨道后）。pp大键是存在于两个以上原子核之间化学键，常称为“,离域大键,”。大键符号 。,（1）甲醛分子中pp键。,（,sp2杂化,）,（2）苯分子里pp大键,（3）CO,2,分子里大键。,依据杂化轨道理论，CO,2,分子碳原于取sp杂化轨道。应当尤其强调指出是：当某原子采用sp杂化轨道时，它两个未参与杂化p轨道在空间取向是踉sp杂化轨道轴呈正交关系（即互相垂直）。,（4）O,3,分子里大键,依据杂化轨道理论，臭氧分子中中心氧原子取sp2杂化轨道。应该尤其强调指出是，全部取sp2杂化轨道原子都还有一个未参加杂化p轨道，它在空间取向是垂直于分子平面。对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来s轨道，有一对孤对电子对取原来p轨道而且不同氧原子上这个孤对电子互不平行，于是还有一套三原子相互平行三个p轨道。在这套平行p轨道里应该容纳362224=4个电子，因此分子里有一套 大键。,第24页,第24页,七等电子体原理,含有VSEPR理论相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标n表示配位原子个数，E表示中心原子孤对电子对，下标m表示电子对数），又含有相同价电子数分子或离子含有相同结构，这个原理称为“等电子体原理”。,特点：结构相同，性质相同（如:CO与N,2,、C,6,H,6,与 B,3,N,3,H,6,),NH,4,+,N,2,NO,NO,2,NO,3,-,NH,3,N,2,H,4,BN,(1),BN,(2),第25页,第25页,第二节 空间正多面体,第一部分 正方体与正四周体,【,例题1,】常见有机分子甲烷结构是正四周体型，请计算分子中碳氢键键角（用反三角函数表示）,【分析】在化学中不少分子是正四周体型，如CH,4,、CCl,4,、NH,4,、SO,4,2,它们键角都是10928，那么这个值是否能计算出来呢？,arccos1/3,第26页,第26页,【例题3】SiC是原子晶体，其结构类似金刚石，为C、Si两原子依次相间排列正四周体型空间网状结构。如图所表示为两个中心重叠，各面分别平行大小两个正方体，其中心为一Si原子，试在小正方体顶点上画出与该Si最近C位置，在大正方体棱上画出与该Si最近Si位置。两大小正方体边长之比为_；SiCSi键角为_(用反三角函数表示)；若SiC键长为a cm，则大正方体边长为_cm；SiC晶体密度为_g/cm,3,。（N,A,为阿佛加德罗常数，相对原子质量 C.12 Si.28）,Si C,【解答】如图所表示（碳原子在小正方体不相邻四个顶点上，硅原子在大正方体十二条棱中点上）2:1 arcos(1/3)4/3 15/2N,A,a,3,第27页,第27页,【例题2】CH,4,分子在空间呈四周体形状，1个C原子与4个H原子各共用一对电子对形成4条共价键，如图1-3所表示为一个正方体，已画出1个C原子(在正方体中心)、1个H原子(在正方体顶点)和1条共价键(实线表示)，请画出另3个H原子适当位置和3条共价键，任意两条共价键夹角余弦值为,第28页,第28页,【练习1】已知正四周体棱长为 ，计算它体积。,【练习2】平面直角坐标系上有三个点（a,1,，b,1,）、（a,2,，b,2,）、（a,3,，b,3,）求这三个点围成三角形面积。,【练习3】在正四周体中体心到顶点距离是到底面距离几倍，能否用物理知识去理解与解释这一问题呢？,【练习4】金刚石晶体是正四周体型空间网状结构，书本上金刚石结构图我们很难理解各原子空间关系，请用我们刚学知识将金刚石结构模型化。,【练习5】在例题3中，假如在正方体中心不画出Si原子，而在小正方体和大正方体上依旧是分别画上C原子和Si原子，应当怎么画呢？,第29页,第29页,第二部分 正八面体与正方体,【讨论】顾名思义，正八面体应该有八个完全相同面，如右图所表示，每个面都是正三角形；另外正八面体有六个顶点，十二条棱。让我们与正方体作一对比，它们都有十二条棱，正方体有六个面（正八面体六个顶点）、八个顶点（正八面体八个面），与正八面体面数和顶点数恰好相反，它们是否存在内在空间关系呢？我们连接正方体六个面面心形成是什么空间图形呢？它就是正八面体（能了解了吧！我们也能够将空间直角坐标系xyz轴上与原点等距六个点连起来组成正八面体）。正八面体与正方体都是十二条棱，它们空间位置显然是不同，但它们十二条棱棱心空间位置又怎样呢？应该是一样吧。先让我们看个例题再讨论吧！,【例题1】已知Co(NH,3,),6,3,立体结构如图所表示，其中16处小圆圈表示NH,3,分子，且各相邻NH,3,分子间距离相等（图中虚线长度相同）。Co,3+,位于八面中心，若其中两个NH,3,被,Cl,取代，所形成Co(NH,3,),4,Cl,2,+,同分异构体数目是,A 1 B 2 C 3 D 4,第30页,第30页,【练习1】SF6是一个无色气体，含有很强稳定性，可用于灭火。SF6分子结构如图3-3所表示，呈正八面体型。假如F元素有两种稳定同位素，则SF6不同分子种数为,A 6种 B 7种 C 10种 D 12种,【讨论】,用同位素考察分子空间结构是一个新办法，也是一个好办法。本题中主要来拟定S,a,F3,b,F,3,种数，三个,a,F在空间也只有两种形式，即和；另外S,a,F,2,b,F,4,与S,a,F,4,b,F,2,种数应当是同样吧？（想想为何）！,【练习2】正方体ABCDA,1,B,1,C,1,D,1,中截取最大正八面体，再从该正八面体中截取最大正方体ABCDA,1,B,1,C,1,D,1,，计算它们体积比。,第31页,第31页,【例题2】如图所表示，Co(en),3,3,螯合离子是正八面体构型，六个配位点被三个双齿配体乙二胺（en）所占据，请问该离子是否存三重轴（该离子绕轴旋转120与原离子图形完全重叠）,【,分析,】按图所给图形，我们很难找出三重轴，能否换一个角度去看呢？如图3-6所表示，这是我们垂直某个面方向去看，由于是正三角形，这就有存在三重轴也许性，我们以过三角形重心垂直纸面方向为轴，旋转120，则1351，2462，所得图形与原图形完全重叠，en位置也显然是同样。,【,解答,】存在三重轴，过任意两个相对面（假想）面心连线，都是我们所需要三重轴。,第32页,第32页,【例题3】下列各组指定微粒构成正八面体顶点是,A 乙烷分子中氢原子,B XeF,6,分子中F原子,C NaCl晶体中与一个Na,最近Cl,D NaCl晶体中与一个Na,最近Na,+,E CsCl晶体中与一个Cs,最近Cl,F CsCl晶体中与一个Cs,最近Cs,G P,4,在少许O,2,中燃烧产物分子中O原子,H 高碘酸根离子中O原子,【分析】,A：,乙烷分子中六个氢原子通过碳氢并非作用与一个碳原子上，中间有根碳碳键，不也许构成正八面体；,B：,Xe原子最外层有8个电子，六个参与成键，尚有一对孤对电子，会对XeF产生排斥作用，故F原子也不也许构成正八面体；,C、D：,在NaCl晶体中，与一个Na,最近Cl,正好有六个，位于Na,上下前后左右，显然构成正八面体，与一个Na,最近Na,有十二个，不会构成八面体；,E、F：,在CsCl晶体中，与一个Cs,最近Cl,有八个，构成是正方体，与一个Cs,最近Cs,有六个，也构成了正八面体；,G：,P,4,在少许O,2,中燃烧得到P,4,O,6,，我们普通看到这六个氧原子构型与我们第二种正八面体模型比较相同；,H：,IO,6,5,中I是sp,3,d,2,杂化，这是正八面体构型（后面会再讨论）。,第33页,第33页,【练习4】将Nb,2,O,5,与苛性钾共熔后，能够生成溶于水铌酸钾，将其慢慢浓缩能够得到晶体K,p,Nb,m,O,n,16H,2,O，同时发觉在晶体中存在Nb,m,O,n,p,离子。该离子结构由6个NbO,6,正八面体构成。每个NbO,6,八面体中6个氧原子排布下列：4个氧原子分别与4个NbO,6,八面体共顶点；第5个氧原子与5个八面体共享一个顶点；第6个氧原子单独属于这个八面体。列式计算并拟定该晶体化学式。计算该离子结构中距离最大氧原子间距离是距离最短铌原子间距离多少倍？,【讨论】这是一个涉及正八面体堆积问题，我们先依据题意来计算。对一个铌氧八面体，有一个氧原子完全属于这个八面体，有四个氧原子分别与一个八面体共用氧原子，即属于这个八面体氧原子是1/2个，另一个氧原子是六个八面体共用，自然是1/6了。故对一个铌而言，氧原子数为141/21/619/6。,在正方体中，我们用八个小正方体可堆积成一个大正方体；在正八面体中，我们也能够用六个小正八面体堆积成一个大正八面体，在这里，六个小正八面体体心也构成一个小正八面体。不知大家是否考虑到一个问题：八个正方体堆积，边长变为本来两倍，体积自然是本来八倍了；而正八面体堆积后，边长也是变为两倍，而体积仅变为本来六倍。请注意：正方体堆积时，是共顶点、共棱、共面；而正八面体堆积时，是共顶点、共棱，但不共面。也就是说：正八面体堆积以后，面与面之间是存在较大空隙。,第34页,第34页,【例题4】钼有一个含氧酸根Mo,x,O,y,z,，式中x、y、z都是正整数；Mo氧化态为+6，O呈2。可按下面环节来理解该含氧酸根（如图所表示）结构：,（A）所有Mo原子配位数都是6，形成 MoO,6,n,，呈正八面体，称为“小八面体”（图A）；,（B）6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”（图B）；,（C）2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”（C）；,（D）从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”，得到“缺角孪超八面体”（图D）便是本题Mo,x,O,y,z,（图D中用虚线表示小八面体是被取走）,。,回答了列问题：,1小八面体化学式MoO,6,n,中n=,.,2超八面体化学式是,。,3孪超八面体化学式是,。,4缺角孪超八面体化字式是,。,第35页,第35页,【分析】1依据化合价代数和即可求得n值；,2利用练习4中分析，我们也能够容易写出化学式，当然我们也能够将该图形当作如图所表示图形，图中清楚标出两个原子；,3观测图C可见，“孪超八面体”各由10个小八面体构成，则应有10个Mo原子，其八个项角应各有1个O原子；二个小八面体共用顶角点共有14个，应有14个O原子；三个小八面体共用项角点有4个，有4个O原子；6个小八面体共用项角点有2个，有2个O原子。故共有Mo原子10个，O原子28个。通上题同样，我们也能够画出如图3-10所表示图形。,4怎么考虑最后一小题呢？拿走了三个小正八面体，我们只需在图中，在中间一层中移走一排三个Mo原子和与它们平行一排外侧四个O原子就能够了。,【解答】1MoO,6,6,2Mo,6,O,19,2,3Mo,10,O,28,4,4Mo,7,O,24,6,第36页,第36页,【练习5】如图所表示为八钼酸离子结构图，请写出它化学式,【练习6】晶体Nb,6,Cl,12,SO,4,7H,2,O中阳离子Nb,6,Cl,12,2,结构（如图所表示）为：6个金属原子构成八面体骨架，每个卤离子形成双桥基位于八面体每条棱边上。借助右边立方体，画出氯离子在空间排布情况（用表示）。另有一个含卤离子Nb,6,I,x,y,，6个Nb原子形成八面体骨架结构，碘原子以三桥基与与Nb原子相连。拟定x值，并也在右图上画出I原子空间分布情况（用表示）。x=,【讨论】通过本例，我们将本节学过知识巩固一下。铌原子构成了正八面体，氯原子通过两个键与两个铌原子去连，由于最近两个铌原子相连是条棱，且共有12条棱，因此氯原子应有12个，在每条棱对出地方。如何考虑碘原子呢？碘通过三键去与三个铌原子相连，是否应当在每个面对出地方呢？请大家参考如图所表示两幅图。6图略，12条棱中点画 x8 图略，8个顶点画,第37页,第37页,第三部分 正四、六、八面体组合,【例题1】XeF8是一个还未合成化合物，预测它空间构型 ；F有二种同位素，则XeF8有 种不同分子。（不计顺反异构和旋光异构）,【分析】八个原子在空间最对称排列是正方体。在着重讨论过正四周体与正八面体后，再看这个正方体问题。不妨设正方体八个顶点全被,a,F占据，我们每一次用0，1，2，38个,b,F去取代，看两个,b,F，有3种，分别在棱上，面对角线上，体对角线上；看三个,b,F，也有3种，三个,b,F构成三角形边长分别为1，1，；1，；，。关键是看四个,b,F时有几种。如图所表示正方体，四个b,F共面时有2种（如面ABCD与面A,1,B,1,CD型），四个,b,F构成正三棱锥有2种（如正四周体型ACB,1,D,1,与三棱垂直ABDA,1,），另外还各有一个ABCC,1,型和ABCD,1,型。因此总数应为(1133)2622种。,【解答】正方体 22,第38页,第38页,【练习1】1964年Eaton合成了一个新奇烷，叫立方烷，化学式为C8H8(A)。后，在Eaton研究小组工作博士后XIONG YUSHENG(译音熊余生)合成了这种烷四硝基衍生物(B),是一个烈性炸药。最近，有些人计划将B硝基用19种氨基酸取代，得到立方烷四酰胺基衍生物(C)，认为极有可能从中筛选出最好抗癌、抗病毒，甚至抗爱滋病药品来。四硝基立方烷理论上能够有各种异构体，但仅只一个是最稳定，它就是(B)，请画出它结构式；C中每个酰胺基是一个氨基酸基团。请估算，B硝基被19种氨基酸取代，理论上总共能够合成多少种氨基酸组成不同四酰胺基立方烷(C)？（不考虑光学异构体）,【讨论】C,8,H,8,分子是正方体型结构，其中四个氢被硝基取代产物应有6种，而最稳定是正四周体型构型，它对称性最强。关于正方体中取正四周体问题，我们在第一节中就已详细讨论。,第二问是个排列组合问题，相称于从19种酰胺基填入4个完全相同位置。在数学排列组合问题中，关键是如何分类计算，我们依据这四个位置上酰胺基是否重复可分为A,4,、A,3B、A,2,B,2,、A,2,BC、ABCD 5类，总数分别为：、,。,第39页,第39页,【例题2】金刚烷（C,10,H,16,）是一个主要脂肪烷烃，其结构高度对称，如图4-2所表示。金刚烷能与卤素发生取代反应，其中一氯一溴金刚烷（C,10,H,14,ClBr）同分异构体数目是,A 4种 B 6种 C 8种 D 10种,【解答】C,第40页,第40页,【练习2】在星际云中发觉一个高度对称有机分子（Z），在紫外辐射或加热下可转化为其它许多生命前物质，这些事实支持了生命来自星际假说。有些人认为，Z形成过程下列：（1）星际分子CH,2,=NH聚合生成X；（2）X与甲醛加成得到Y（分子式C,6,H15,O,3,N,3,）；（3）Y与氨（摩尔比1:1）脱水缩合得到Z,。试写出X、Y和Z结构简式。,【练习3】1932年捷克人Landa等人从南摩拉维亚油田石油分馏物中发觉一个烷（代号A），第二年借X-射线技术证实了其结构，竟是由一个叫Lukes人早就预言过。以后A,被大量合成,，并发觉它胺类衍生物含有抗病毒、抗震颤药物活性，开发为惯用药。如图4-3所表示给出三种已经合成由2，3，4个A为基本结构单元“模块”像搭积木同样“搭”成较复杂笼状烷。,请依据这些图形画出A结构，并给出A分子式。,图中B、C、D三种分子是否与A,属于,一个同系列中4个同系物？为何？,假如在D上继续增长一“块”A“模块”得到E，给出E分子式。E有无异构体？若有，给出异构体数目（不考虑对映体），并用100字左右阐明你得出结论理由，也能够通过作图来阐明。,C,10,H,16,A、B、C、D在结构上含有相同特性，在构成上总是相差一个(-C,4,H,4,)级差，能够用一个通式来表示：C,4,n,+6,H,4,n,+12,，,n,=1，2，3，4，符协议系列定义，因此它们是一个同系列。,3种,第41页,第41页,【例题3】右图所表示为PTC元件（热敏电阻）主要成份钡钛矿晶体结构，该结构是含有代表性最小重复单位。该晶体经X射线分析鉴定，重复单位为正方体，边长a=403.1pm，顶点位置为Ti,4+,所占，体心位置为Ba2+,所占，所有棱心位置为O,2,所占。,1写出晶体化学式,2若将Ti,4+,置于晶胞体心，Ba,2+,置于晶胞顶点，则O,2,处于立方体什么位置？,3在该物质晶体中，每个Ti,4+,周围与它最邻近且距离相等Ti,4+,有几种？它们在空间呈什么形状分布？,4指明Ti,4+,氧配位数和Ba,2+,氧配位数,5阐明O,2,氧配位情况,6已知O,2,半径为140pm，计算Ti,4+,半径和Ba,2+,半径,7Y,2+,和O,2,联合构成哪种类型堆积？,8计算该晶体密度。,【解答】1BaTiO,3,2面心,3有6个 呈正八面体分布,4Ti,4+,氧配位数为6 Ba,2,氧配位数为12（与Ti,4,、Ba,2,最近O,2,数）,5O,2,Ti,4+,配位数为2 Ba,2,配位数为4,6Ti,4+,半径为61.5pm Ba,2+,半径为145pm,7立方面心,85.91g/cm,3,第42页,第42页,【练习4】CaCu,x,合金可看作如图所表示a、b两种原子层交替堆积排列而成：a是由Cu和Ca共同构成层，层中CuCu之间由实线相连；b是完全由Cu原子构成层，CuCu之间也由实线相连。图中由虚线勾出六角形，表示由这两种层平行堆积时垂直于层相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCu,x,晶体结构图。在这结构中：同一层CaCu为294pm；相邻两层CaCu为327pm。,拟定该合金化学式Ca有,个Cu原子配位（Ca周围Cu原子数，不一定要等距最近），Ca配位情况如何，列式计算Cu平均配位数,计算该合金密度（Ca 40.1 Cu 63.5）,计算Ca、Cu原子半径。,4CaCu,5,Ca 18；Cu 4配位9个，3配位6个，平均3.6,6.45g/cm,3,Cu 126pm；Ca 168pm,第43页,第43页,第四节 正十二、二十面体与碳60,【,讨论1,】在平面上，我们用单位正方形，可紧密地铺满一个无限平面；用单位正六边形也是能够紧密地铺满一个平面；那么单位正三角形能够吗？由于一个六边形可分割成六个完全相同正三角形，显然，单位正三角形也是能够；再来看正五边形，它每个顶点是108（不是360约数），如右图5-1所表示，它在平面不也许铺满而不留任何空隙。在空间正多面体中，共一顶点棱至少3条，共一顶点夹角之和应小于360（如正方体270，正八面体240），因此正六边形不能在空间构成一个每个面是正六边形正多面体，那么五边形是否能够构成正多面体呢？由于3108360，因此就存在也许性。如右图5所表示，这就由正五边形构成正多面体正十二面体。,第44页,第44页,【例题1】如图所表示是十二面体烷空间构型，写出它化学式并计算它一氯取代物和二氯取代物数目。,【,解答,】化学式C,20,H,20,，1种一氯取代物，5种二氯取代物。,【讨论2】继续讨论上文话题，当用正方形（90）构成空间正多面体时，共顶点也只能够是三条棱，故只有一个正多面体正方体；当用正三角形（60）构成空间正多面体时，共顶点棱能够是三条、四条、五条，三条时是正四周体，四条时是正八面体，五条时就是最后一个正多面体正十二面体。如图5-3所表示，这就是由正三角形构成空间正二十面体。,【例题2】晶体硼基本结构单元是由硼原子组成正二十面体（如图所表示），每个三角形均为正三角形，每个顶点为一硼原子。则每一个此基本单元由 个原子组成；该单元中有2个原子为10B（其余为11B），那么该结构单元有 种不同类型。,【解答】12个 3种,第45页,第45页,【讨论3】关于C,60,（如图所表示），大家已很熟悉，在这里我们只讨论它空间结构。即使C,60,不是一个空间正多面体，但它还是一个很完美、对称性很强空间多面体。C,60,中每个碳原子与3个碳原子相连，共12个五元环（正五边形）与20个六元环（正六边形）构成C,60,封闭多面体骨架。这里12与20是否与正十二面体和正二十面体中12、20相关系呢？其实，我们将正二十面体截去 12个顶点剩余多面体就是C,60。,那么怎么截呢？我们过二十面体30条棱三等分点去截12个顶点，由于1个顶点连出了5条棱，截面显然是个正五边形；本来正三角形面在截取3个顶点后就变成正六边形了，本来20个正三角形面就变成C,60,中20个正六边形面了。,第46页,第46页,【例题3】1996年度诺贝尔化学奖授予三位大学专家，以表彰他们在1985年发觉碳球状结构。碳球状结构，就是富勒烯家族由若干个碳原子构成笼状分子结构。这种笼状分子典型代表是C,60,。C,60,是含有60个碳原子并构成1个酷似足球笼状分子，如图所表示。,当前，化学家们已经找到十余种富勒烯家族C,x,，它们分子结构中都由正五边形和正六边形构成，C,80,是其中一个。列式计算C,80,中五边形和六边形个数。,点、线、面空间关系可列式(5a+6b)/2803/2120,(ab140)28022 (饱和度）,【解答】12个五边形 20个六边形,第47页,第47页,【练习2】稠环分子三维结构经常能够用角张力减小得以解释。考虑十二面体烷（如图所表示）：1哪一个构型（平面三角形120；四周体109.5；或者八面体90）跟它键角角度最靠近？,2十二面体烷立体结构式跟哪一个杂化类型（sp、sp,2,or sp,3,）最靠近？,定义“连接处”为分子中任何一个三环体系共用中心碳原子。试观测十二面体烷中用粗线标出三个五角形（如图所表示）。设有一根轴穿过连接处中心碳原子，该轴跟三个CC键夹角是相同（如图所表示）。,3试作一个理智猜想，对于十二面体烷，这个角度准确到数值是多大？,4上述角度减去90能够描述它们偏离平面性。十二面体烷连接处是否是平面？,已经证实存在比C,60,更小富勒烯，比如C,58,。假如忽略C,58,结构中任何一个双键和单键区别（如图所表示）。为清楚起见，把该分子中连接处中心碳原子标为A、B和C并用如图5-8所表示标出。现在再加富勒烯。所有己知富勒烯中任何一个连接处偏离平面性都比十二面体烷小。对于C,60,，所有连接处都是完全相同。,5哪一个连接处偏离平面性最小？哪一个最大？A、B还是C？,最后考虑更大富勒烯C,180,，作一级近似，设C,60,和C,180,。都是“完美”球体（如图所表示）。,6它们结构中哪一个连接处偏离平面性比较大些？是C,60,呢？还是C,180,？,第48页,第48页,7C,180,中A、B、C型碳原子各有几种？,A,、B,、C,8若把周围全是六边形六边形中心标出一个*，那么这些*构成几何图形为,2l四周体,2sp,3,3107114都能够,4不是平面,5B最小 C最大,6C,60,7A 60 B 120 C 0,8正十二面体,第49页,第49页,【练习3】C,24,H,24,有三种特殊同分异构体A、B、C，它们都是笼状结构，不含有双键和三键；它们都只有一个一氧取代物，而二氯取代物不完全相同。试画出或阐明A、B、C碳原子空间构型和二氯取代物详细数目，并比较A、B、C分子稳定性。,【讨论】只有一个一氯取代物，阐明分子对称性很强。先考虑一下五种正多面体，正方体与正八面体都有12条棱（24约数），在棱上三等分点是等价，因此削去正方体8个顶点和正八面体6个顶点都能够。另外也别忘了十二棱柱烷。,A正方体去8个顶点，C原子构成8个正三角形和 6八边形；共有11种二氯取代物,B正八面体去6个顶点，C原子构成6个正方形和8个正六边形；共有11种二氯取代物,C正十二棱柱；共有13种二氯取代物,稳定性：BAC,第50页,第50页,第51页,第51页,第五部分 简朴分子空间结构,给出一个分子或离子，我们普通先找出中心原子，拟定它成键电子对数和孤电子对数，判断杂化类型和电子对构型，再判断分子或离子构型。由于等电子体含有类似空间结构，我们也能够据此判断复杂分子或离子空间构型。我们结合下列例题详细讨论。,【例题1】磷氯化物有PCl3和PCl5，氮氯化物只有NCl3，为何没有NCl5