KH560对碳纤维树脂基复合材料性能的影响.pdf

第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September，2023 基金项目基金项目：沈阳市科技局双百项目（项目编号：Y18-1-018）。收稿日期收稿日期：2022-09-22 作者简介作者简介：王振彪（1998-），男，山东省菏泽市人，在读硕士研究生，研究方向：复合材料与军用关键材料。通信作者通信作者：张罡（1963-），男，教授，博士，研究方向：碳纤维复合材料。KH560 对碳纤维树脂基 复合材料性能的影响 王振彪，王琛琛，李刚，常军，张罡（沈阳理工大学，辽宁 沈阳 110159）摘 要：采用不同溶液含量的硅烷偶联剂（KH560）改性了碳纤维，并通过真空辅助成型工艺（VARI）制备了（T300-3K/692-2K）碳纤维树脂基复合材料，对其进行了力学性能实验、动态力学分析，研究了改性前后力学性能的变化，并通过扫描电镜对改性前后碳纤维以及拉伸断口进行了分析。结果表明：KH560 溶液质量分数为 1%时，改性效果最好，玻璃化转变温度也随着 KH560 改性升高，改性后树脂对于碳纤维的包裹性也变得更好，力学强度升高。关 键 词：碳纤维复合材料；KH560；力学性能；断口形貌；动态力学 中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）09-1271-04 碳纤维树脂基复合材料是一种先进材料，在 21 世纪的今天被广泛应用于各种场合，如机械制造、医疗器械、轨道交通、海洋船舶等1。与金属材料相比复合材料具有性能可设计性强、高的比刚度和比强度、模量大、耐腐蚀性能好、抗高温等优点2-4。碳纤维作为增强体虽然具有密度低、模量高、抗拉强度高、耐腐蚀等优点，但碳纤维表面由于石墨的作用成化学惰性，不易被树脂浸润从而产生化学反应5。因此需要对表面进行改性处理，以增加和树脂的结合强度。目前对于碳纤维的改性方法主要有：氧化法、等离子处理法、化学接枝法6和硅烷偶联剂处理法等7。硅烷偶联剂具有能与无机材料以及有机材料反应的官能团，在碳纤维和树脂结合的时候能与树脂中的基团发生反应，因此结合强度更好8。段红英9等采用KH550对经过浓硝酸刻蚀的碳纤维进行改性，制备了室温硫化硅橡胶复合材料，结果表明，拉伸强度和撕裂强度都得到了提升，分别提升了208%和 126%。杨瑞瑞10等通过 KH570 在碳纤维表面上进行接枝，制备复合材料，结果表明，其表面粗糙度有所增加，且质量分数为 1%时层间剪切强度最大，玻璃化转变温度也有所提高。王春雷11等采用 KH550 和 KH560 对玻璃纤维表面进行了改性处理，并研究了偶联剂对力学性能的影响，结果表明，添加 5%的 KH550 或 KH560 使层间剪切强度分别提高了 38.5%、55.6%。本次研究通过采用硅烷偶联剂（KH560）对碳纤维表面进行改性，选用真空辅助成型（VARI）工艺制备改性前后的碳纤维树脂基复合材料，研究偶联剂对碳纤维树脂基复合材料的力学性能以及界面结合的影响。1 实验部分 1.1 实验材料 692-2K/A 环氧树脂、692-2K/B 固化剂，深圳郎博万先进材料有限公司；6K-T300 小丝束双向平纹碳纤维编织布，宜兴市恒立航空科技有限公司；KH560 硅烷偶联剂，济南兴飞隆化工有限公司。1.2 实验设备 EVCP425 大功率真空泵，深圳市博远机电设备有限公司；DZF 型真空干燥箱，上海力辰邦西仪器科技有限公司；UTM4304 电子万能试验机，深圳三思纵横有限公司；WZY-240 万能制样机，承德衡通试验检测有限公司；DMA/SDTA1+动态力学分析仪，瑞士梅特勒公司；S-3400N 扫描电镜，日立高新技术公司。1.3 改性方法 首先用 91 的质量比配制无水乙醇和水溶液，向混合溶液中加入硅烷偶联剂 KH560，使 KH560的质量分数分别为 1.0%、1.5%、2.0%。碳纤维在放入 KH560 溶液之前，先对其进行 60 干燥 30 min，随后放入 1 molL-1盐酸溶液中浸泡 2 h，随后取出用1272 辽 宁 化 工 2023年9月 等离子水清洗至 pH=7，随后 60 干燥后，将酸化的碳纤维放入 KH560 溶液中浸泡 4 h，随后取出放入 100 干燥箱干燥 3 h，取出冷却至室温，待用12-13。1.4 碳纤维树脂基复合材料的制备 以 6K-T300 型碳纤维为增强体、692-2K 型环氧树脂为基体，通过真空辅助成型工艺（VARI）制备碳纤维树脂基复合材料。其制备过程为：选取一块 30 cm30 cm 的不锈钢板，在表面涂抹一层脱模剂，使用密封胶带粘满一圈，对碳纤维布裁剪铺设共 6 层，随后依次放入脱模布、导流网、导流管，最后密封。紧接着使用真空泵抽真空，把树脂与固化剂按比例混合后静置15 min，当真空泵仪表到 30 Pa 之后停止抽真空，静置 15 min，如果仪表没有变化，就说明密封性好，如果有所下降就要检查密封性。随后使用导流管把树脂导入进去，放入干燥箱内 60 加热 3 h 等待固化、脱模。1.5 力学性能试验 根据 GB/T 14472005 以及 GB/T 14492005进行力学性能实验，使用 WZY-240 万能制样机分别制备拉伸和弯曲试样，其中拉伸试样尺寸为 250 mm25 mm2.5 mm，弯曲试样尺寸为 80 mm 15 mm2 mm，选用 UTM4304 电子万能试验机进行拉伸以及弯曲试验。1.6 动态力学试验 实验采用瑞士梅特勒公司生产的 DMA/SDTA1+动态力学分析仪，对改性前后的两种碳纤维复合材料进行动态力学性能实验，方法使用三点弯曲，实验条件：温度范围 25250，升温速率 5min-1，应变 0.5%，加载速率 1 Hz，振幅 10 um。样品尺寸为 80 mm10 mm2.5 mm。1.7 断口分析试验 采用日产 S-3400N 扫描电镜对改性前后碳纤维树脂基复合材料的拉伸断口进行 SEN 扫描，分析断口形貌，判断断裂方式，探查树脂与纤维之间的界面结合情况。2 结果分析与讨论 2.1 偶联剂用量对拉伸性能的影响 选用 6K-T300 碳纤维为增强体、692-2K 树脂为基体，经过 KH560 改性前后制备而成的碳纤维复合材料其拉伸强度如表 1 所示。表 1 改性前后拉伸性能 碳纤维类型 KH560 质量分数/%拉伸强度/MPa 拉伸弹性模量/MPa6K 0 548.46 10 750.58 6K 1.0 608.64 13 261.89 6K 1.5 574.65 12 849.38 6K 2.0 550.26 11 403.96 从表 1 中可以看出，经 KH560 溶液改性的碳纤维可以有效地提升碳纤维复合材料的拉伸性能。当KH560 溶液质量分数为 1.0%时提升效果最好，此时拉伸强度与拉伸模量都达到了最大，分别为 608.64 MPa 和 13 261.89 MPa，分别提升了 10.97%和 23.36%；当 KH560 溶液质量分数为 1.5%时，此时拉伸强度与拉伸模量分别为 574.65 MPa 和 12 849.38 MPa，分别提升了 4.76%和 19.52%；当KH560 溶液质量分数为 2.0%时，此时拉伸强度与拉伸模量分别为 550.26 MPa 和 11 403.96 MPa，分别提升了 0.3%和 6.1%。2.2 偶联剂用量对弯曲性能的影响 经 KH560 改性前后制备而成的碳纤维复合材料其弯曲强度如表 2 所示。表 2 改性前后弯曲性能 碳纤维类型 KH560 质量分数/%弯曲强度/MPa 模量/MPa 6K 0 600.04 32 235.99 6K 1.0 619.58 38 549.47 6K 1.5 591.88 35 108.20 6K 2.0 588.03 29 573.73 从表 2 中可知，KH560 溶液的加入对复合材料弯曲性能的影响不是很大，当 KH560 溶液质量分数为 1.0%时弯曲强度和弯曲模量为 619.58 MPa 和 38 549.47 MPa，分别提升了 3.3%和 19.59%，当KH560 质量分数超过 1.0%时其强度出现了明显 下降。随着 KH560 溶液质量分数的增加拉伸强度呈先上升后下降的趋势，但总体强度是高于未改性时的复合材料的。在 KH560 溶液质量分数为 1.0%时达到最大；弯曲强度和拉伸强度类似，不同的是，当 KH560 溶液质量分数达到 2.0%时强度出现了下降。这是由于 KH560 改性碳纤维后会与碳纤维表面上的基团发生反应，生成大量的硅羟基，而且会在碳纤维表面形成偶联剂分子层，当 KH560 溶液质量分数增加时，形成的偶联剂分子层就会变得很厚，因此影响碳纤维与树脂的界面性能，从而影响复合材料的力学性能14。第 52 卷第 9 期 王振彪，等：KH560 对碳纤维树脂基复合材料性能的影响 1273 2.3 动态力学分析 KH560改性前后碳纤维树脂基复合材料动态力学性能测试结果如图 1 所示。图 1 改性前后碳纤维树脂基复合材料动态力学曲线 从图 1 中可以看出，两条曲线对应的最高峰为玻璃化转变温度 Tg，Tg 的大小对于复合材料界面性能有着很大的影响。从图 1 中可以看到，未改性的碳纤维复合材料 Tg 温度为 93，而改性后的碳纤维复合材料 Tg 温度为 113，说明改性后的碳纤维与树脂之间的结合强度变高了。这是由于碳纤维树脂之间的黏合受到分子链结构的 Tg 或迁移率的影响，在碳纤维和树脂结合时，纤维与树脂之间形成的界面能够阻挡分子链的运动，从增加玻璃化转变所需的温度。当使用温度高于 Tg 时，会使复合材料的刚度以及强度出现明显的下降，因此 Tg 温度高的材料相对使用温度就越高。2.4 碳纤维复合材料断口分析 对未改性的碳纤维和经 KH560 改性的碳纤维微观表面以及所制备的碳纤维树脂基复合材料微观断口进行扫描电镜观察，结果如图 2 所示。图 2 改性前后碳纤维复合材料扫描电镜图 图中 a、b、c 为未改性碳纤维复合材料扫描电镜图，A、B、C 为经 KH560 改性后的碳纤维复合材料扫描电镜图。从图 2（a）以及图 2（A）中可以看出，碳纤维在未经过改性时，表面光滑洁净，没有其他杂质，在经过改性后碳纤维表面附着了一层偶联剂溶液，使其表面变得凹凸不平，甚至出现深沟槽，增加表面粗糙度，使其与树脂结合更加紧密。在图 2（b）以及图 2（B）中可以看出，在未经过改性的碳纤维复合材料材料断口出，碳纤维与树脂之间分离，说明此处破坏发生在纤维与树脂的界面处；而在改性后的断口处，可以看到树脂与纤维之间紧密包裹着，说明 KH560 改性后的碳纤维与树脂之间的结合力增加。在图 2（c）以及图 2（C）中可以看出，未改性的断口处树脂与纤维之间的结合处产生了裂缝，说明树脂与纤维产生了脱离，进一步说明了未改性的碳纤维与树脂结合性差，改性之后的断口处可以看到树脂与纤维紧密结合，这是由于经过 KH560 改性后碳纤维与树脂润湿性得到改善，提高了碳纤维树脂基复合材料的强度。3 结 论 对碳纤维进行改性后，经 VARI 工艺制备了（T300-3K/692-2K）碳纤维树脂基复合材料，对其进行了拉伸、弯曲性能实验以及动态力学分析和断口分析，探究了 KH560 溶液改性碳纤维对其性能产生的影响，其结论如下：1）经拉伸、弯曲性能实验可知，KH560 溶液对拉伸力学性能影响较大，对弯曲力学性能影响较小；在溶液质量分数为 1.0%时，此时力学性能为最佳，拉伸强度与弯曲强度分别提升了 10.97%和3.3%。2）在动态力学分析中，Tg 对碳纤维复合材料力学性能的影响较大，而经过 KH560 改性后的碳纤维复合材料 Tg 升高，说明改性后树脂与纤维界面之间结合更加紧密，材料耐温性也得到提升，力学强度提高。3）在断口分析实验中可知，经 KH560 改性后的碳纤维表面有附着一层 KH560 溶液，使其粗糙度增加；碳纤维与树脂之间的润湿性也会变好，因此，树脂对于纤维的包裹性更好，从而力学强度也会 提升。参考文献：1王振林，孙浩，何芳，等.纤维增强树脂基复合材料制造技术研究进展J.化学与粘合，2020，42（5）：377-382.2姜立业，李娜，陈鹏，等.碳纤维复合材料在轻量化的应用和前景J.塑料工业，2022，50（1）：14-19.3杨桂英，赵睿，肖冰，等.碳纤维复合材料在汽车轻量化中的应用J.当代石油石化，2020，28（10）：24-28.1274 辽 宁 化 工 2023年9月 4樊星.碳纤维复合材料的应用现状与发展趋势J.化学工业,2019,37（4）：12-16.5何卫锋，李榕凯，罗思海.复合材料用碳纤维等离子体表面改性技术进展J.表面技术，2020，49（7）：76-89.6洪诗婷.T300 碳纤维的表面处理及力学性能研究D.上海：东华大学，2020.7周吓星，玥范宏，瑄童文，等.硅烷用量对竹原纤维增强复合材料性能的影响J.福建林学院学报，2021，41（6）：659-666.8马志远，关明杰.偶联剂处理对碳纤维/竹展平板复合材料界面结合强度的影响J.复合材料学报，2023，40（1）：419-427.9段红英，迟伟东，刘云芳，等.碳纤维表面处理对室温硫化硅橡胶复合材料性能的影响J.北京化工大学学报（自然科学版），2013，40（6）：37-43.10 杨瑞瑞，胡万成，陶红波.纤维热氧-接枝处理与基体改性对 CF/VE复合材料力学性能的影响J.材料开发与应用，2017，32（2）：23-28.11王春雷，王春齐，江大志.偶联剂对玻璃纤维增强环氧复合材料吸湿及力学性能的影响J.玻璃钢/复合材料，2010（4）：49-52.12李静，申士杰，李伟娜，等.酸刻蚀对玄武岩纤维表面偶联剂吸附量及纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响J.复合材料学报，2014，31（4）：888-894.13张雪，刘媛，杨斌，等.碳纤维表面改性对复合材料性能的影响J.功能高分子学报，2017，30（4）：444-449.14周吓星，玥范宏，瑄童文，等.硅烷用量对竹原纤维增强复合材料性能的影响J.福建林学院学报，2021，41（6）：659-666.Effect of KH560 on Properties of Carbon Fiber Resin Matrix Composites WANG Zhen-biao,WANG Chen-chen,LI Gang,CHANG Jun,ZHANG Gang（Shenyang Ligong Universityy,Shenyang Liaoning 110159,China）Abstract:Carbon fibers were modified with silane coupling agent(KH560)with different contents in solution,and(T300-3K/692-2K)carbon fiber resin matrix composites were prepared by vacuum-assisted forming process(VARI).The mechanical properties experiment and dynamic mechanical analysis were conducted to study the change of mechanical properties before and after modification,and the carbon fibers and tensile fractures before and after modification were analyzed by scanning electron microscope.The results showed that when the mass fraction of KH560 solution was 1%,the modification effect was the best,and the glass transition temperature also increased with the modification of KH560.Key words:Carbon fiber composite material;KH560;Mechanical property;Fracture morphology;Dynamic mechanics （上接第 1270 页）Preparation and Properties of Cu2+Ion Imprinted Composite Membrane TIAN Ming1,LEI Xv-yang1,ZHANG Zhi-hua1,DENG Hong-ying1,SHI Ya-bin2（1.Hebei Vocational University of Technology and Engineering,Xingtai Hebei 054000,China;2.Cangzhou Jiaotong College,Cangzhou Hebei 061199,China）Abstract:Taking the commercialized ion exchange membrane as the research object,the template ion Cu2+was imprinted on the surface of the ion membrane by ion imprinting technology,and then crosslinked by epichlorohydrin and eluted by HCl,and the Cu2+ion imprinted composite membrane was prepaed under the promotion of external electric field.The results showed that the amount of PEI deposited on the film increased linearly with the increase of PEI solution concentration,electrodeposition time and current;as the PEI deposition on the membrane surface increased,the Cu2+flux of the modified imprinted membrane increased,and the Cu/Zn selectivity decreased.When the PEI concentration was 5 gL-1,Cu/Zn gradually tended to balance;In 0.03 molL-1 mixed solution of copper and zinc,the selective permeability of imprinted film and non-imprinted film to Cu2+was compared.The imprinted film Cu/Zn was 1.787,and its selectivity was better than that of non-imprinted film.Key words:Imprinting;Adsorption;Ion exchange membrane