土壤中结合残留态农药的生态环境效应.doc

ｓｕｎｓｈｉｎｅ
土壤中结合残留态农药的生态环境效应
郜红建，蒋 新
中国科学院南京土壤研究所，江苏 南京 210008

摘要：土壤中农药结合残留态的形成，导致其活性暂时降低，但并未从土壤中消失，在特定的环境条件下又重新释放到环境中并表现出较高的生物有效性，从而威胁农产品质量安全与环境质量。文章论述了土壤中结合残留态农药的定义、形成过程及影响因素、老化和释放过程及机制。土壤中结合残留态农药主要通过吸附过程、化学反应及物理镶嵌等作用而形成，其形成过程受农药的结构和化学特性、土壤理化性质、环境条件和农艺措施的影响。老化是化合物和土壤组分紧密结合，减少被普通提取方法提取出来的数量，降低了化合物的生物有效性。同时老化的物质在土壤环境条件改变的情况下又重新释放到土壤溶液中或进行矿化，此过程可以通过物理-化学机制或生物化学作用而发生。重新释放到环境中的结合残留态农药又表现出较高的生物有效性，可能被植物、动物或微生物所吸收，并沿食物链富集和放大或进入水体污染水产品和造成水质恶化，从而威胁人体健康。文章还分析了土壤结合残留态农药可能带来的环境问题，提出了此问题今后研究的方向。
关键词：农药；结合残留态；土壤；生物效应；环境效应
中图分类号：S481.8 文献标识码：A 文章编号：1672-2175（2004）03-0399-05
ｓｕｎｓｈｉｎｅ
为控制农业病虫害，我国每年农药使用量为50～60万t，其中约80%进入环境[1]。农药的使用大大提高了农业生产力，但农药是毒性高、环境释放率大、影响面广的有机污染物，在保护农作物免受病虫草危害的同时也污染环境和农产品[2]。施于环境中的农药，不仅作用于靶生物以防治病虫害、去除杂草，而且对非靶生物也产生影响，导致生态系统结构改变，功能破坏[3]。在人们通常使用的农药中，有90%的品种可以在土壤中形成结合残留，其结合残留量一般占使用量的20%~70%[4]。农药残留物与土壤结合可以暂时降低其毒性，但随着田间重复使用，结合残留量渐逐增加，在一定条件下释放出来，犹如“化学定时炸弹”，对后茬作物产生危害增加农产品污染，或进入农田水系，带来更多的生态环境问题[5]。近年来，有关土壤中结合残留态农药的环境效应，以及通过食物链传递而对农产品质量安全的影响已成为国内外科学家研究的热点。
1 结合残留态农药的含义
结合残留态最早的定义为用非极性和极性溶剂提取后仍存在于腐殖质（胡敏酸、富里酸和胡敏素）中的不可提取的，化学上也不可鉴定的农药残留[6]。这种定义只说明了残留农药与土壤腐殖质部分的结合作用，而忽略了土壤矿质组分对残留物的结合作用，也没有准确表达土壤结合残留含义，而有很大的局限性。Khan[7]提出：“农药的结合残留是源于农药使用的，不能为农药残留分析通常所使用的萃取方法所萃取的，存在于环境样品中的化学物质。”但他对常规的农药残留分析的内涵没有作进一步的限定。Robert[8]则认为结合残留态农药是存在于土壤和植物体中，源于农业生产中使用的农药，只有用能显著改变残留物化学性质的方法才能提取出来的农药残留物。国际原子能利用委员会（IAPC）于1986年确定“用甲醇连续萃取24 h后仍残存于样品中的农药残留物为结合残留”[9]。提取分析方法及农药品种的迅速发展，常规的甲醇提取方法上不能有效应用于所有的农药残留物分析。所以Robert提出的定义为被国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）所采用，各国科学家也普遍引用这一定义。Fuhr等[10]把结合残留的内涵总结为存在于土壤，植物和动物体内的，用不能根本改变化合物本身和基质结构的提取方法提取后，仍以母体化合物或他们的代谢物持久存留在基质中的物质。Weller等[11]从多方面对结合残留进行定义，主要包括：（1）共价结合残留是指母体化合物或其主要代谢物以共价键的形式与底物结合的物质；（2）溶解性共价结合残留是通过特殊的提取程序和基质一起被提取出来,而共价键没有遭破坏的物质；（3）吸附残留是母体化合物和其主要代谢物通过可逆非共价键作用与基质结合的物质；（4）俘获残留是母体化合物和其主要代谢物通过空间相互作用而持留在基质上的物质，除非基质的性质发生变化，俘获残留实际上是和基质紧密结合的。实际上文献上所用的结合残留的概念通常包括共价结合残留、吸附结合残留和俘获结合残留。
2 土壤中结合残留态农药的形成及影响因素
2.1 土壤中结合残留态农药的形成
研究表明，结合残留主要存在于具有多种官能基团的网状结构组分中（例如土壤腐殖质和植物木质素），土壤中结合残留态农药的形成主要通过吸附过程、化学反应及物理镶嵌等作用[7]。
2.1.1 吸附过程
吸附作用是土壤中的农药与土壤组分之间相互作用的最重要形式，控制农药在土壤中的浓度。吸附的程度取决于土壤和化合物的特性，包括大小、形状、构造、分子结构、化学功能、极性、电荷分配以及农药的酸碱性质[12, 13]。吸附过程既可以在土壤中的农药与有机质之间进行，也可以在农药与土壤矿物之间进行。但究竟哪种过程占主导地位，目前尚无定论。Calderbank[14]认为土壤表面有机质占优势的情况下，进入土壤中的农药与有机质直接接触的机会更多，因此有机质的作用大于粘土矿物。事实上一些中性有机分子即使在大量水分子存在的条件下也能被粘土矿物有效地吸附。吸附量与粘土特性（如表面电荷密度、阳离子交换能力）有关[15]。吸附作用可以是纯物理性的作用如范德华力，也可以是纯化学性的作用如静电相互作用。如二硝基苯酚类农药能被粘土所吸附，吸附的机理是电子供受复合体的形成，即与粘土矿物基面平行的苯环极化，接受矿物表面硅氧烷中氧原子的电子，从而形成农药-粘土复合物[16]。在pH为4.75～6.45的粘土-水体系中，莠去津也能以中性分子形式被吸附，钙和铝饱和的蒙脱土对莠去津的吸附机理是莠去津与水合作用的极性分子间形成氢键[15]。
2.1.2 化学反应
农药与土壤组分之间的化学反应能形成稳定的化学键，从而导致土壤中农药残留物稳定性的增加[17, 18]，它们与生物区系之间的相互作用降低；也导致化合物的毒性降低。这种化学反应能形成稳定的复合物，降低农药在土壤中的淋溶和迁移[17, 19]，降低生物有效性。农药残留物与土壤有机质的相互作用包括以下几种方式：离子键结合、氢键结合、共价键结合、范德华力、基团转移、电荷转移复合物、疏水性结合、多价螯合等[5, 20]。
2.1.3 物理镶嵌
物理镶嵌也是土壤组分与农药残留结合的一个重要途径。在土壤团粒或微生物作用下，腐殖质或某些外源性化学品可聚合成一种分子筛似的多孔状结构，农药残留物可进入孔中而被固定[21]。Khan[22]发现土壤中14C-扑草净的键合残留物有相当一部分以母体分子存在，据此，他认为腐殖质上的酚羟基和苯羧基经氢键联接成结构稳定的分子筛状聚合物使腐殖质具有许多大小不一的空洞，这些空洞可捕获农药分子。Khan对含有结合残留态14C-扑草净的腐殖酸进行甲基化处理，以破坏腐殖酸中的氢键结构，结果表明，结合态14C-扑草净残留物有25%～30％析出。可见物理镶也是农药结合残留物不可忽视的形成机制。
2.2 土壤中结合残留态农药形成的影响因素
土壤中结合残留态农药的形成，首先取决于农药的结构和化学特性及其在土壤中的转化，其次为土壤的理化性质（如有机质含量、粘土矿物含量）和环境条件（如pH、微生物活性、水份和氧化还原条件）等[21, 23]。许多农业生产和环境因素如农药施用浓度[24]，施用时间[19]和施药频率[25]，有机、无机化肥的改良作用[26]，以及农药施用模式[27]等均能够影响农药在土壤中的结合和命运，土壤中微生物的种类和数量也影响结合残留态农药的形成[28]。Katan等[29]人的研究表明，14C-对硫磷在土壤中结合残留的形成与土壤中微生物的活性有关。而且其微生物的降解产物也能够快速地与土壤紧密结合而形成结合态残留物。张连仲[30]在研究溴氰菊酯的结合残留时也得到了同样的结论。说明微生物在土壤结合残留态农药的形成过程中起重要作用。
3 土壤中结合残留态农药的老化与释放
3.1 老化
“老化”是指增加化学物质和土壤的接触时间，使化合物和土壤组分紧密结合，减少被普通提取方法提取出来的数量，降低了化合物的生物有效性。老化可能是化合物和土壤之间从弱的吸附位点到强的吸附位点的重新分布，其过程包括初始的快速吸附和随后维持一定速率的慢速吸附[31]。通过吸附过程，化合物吸附到土壤颗粒表面[32]；或扩散到遥远的空间，例如土壤的微孔[33]等。老化也可能是母体物质及它们的降解产物与土壤组分形成共价键的结果[20]，共价键的形成增加物质的化学稳定性。老化也可能是化合物被土壤中的有机质和矿质晶格的物理“捕获”[34]。物质老化后，可能存在能够迅速解附和比较缓慢解附的物质组分[35]。Wu等[36]也提出物质老化后，在吸附物上存在外部（容易接近）和内部（缓慢交换）的吸附位点。
3.2 释放
近年来，土壤中结合残留农药的可能释放过程以及释放后是否具有生态的毒理效应引起了人们的关注。根据化合物与土壤结合的特性，钝化的物质在土壤环境条件改变的情况下又重新释放到土壤溶液中或进行矿化[37]。从本质上说，结合态的残留可以通过物理-化学机制、生物化学过程释放。微生物的活性在结合残留的释放过程中起着十分重要的作用。郭江锋[38]曾报道以根霉菌、镰刀菌和青霉菌及三种菌的混合物为菌种，引入到含有结合残留态的14C-DDT土壤中进行培育。这3种菌均能提高DDT结合残留的释放率，到第45天时可以释放放射性标记DDT的80%~85%；而3种菌混合后，可以大大提高其释放能力，30天时就可释放放射性标记的95%。Scheunert[39]的研究表明，微生物对存在于土壤无机组分中结合残留的降解释放率要高于存在于胡敏酸中的结合残留的降解释放率。且由微生物作用而导致结合残留的释放是十分缓慢的过程。可能影响土壤中结合残留释放的因素还有农业生产过程以及引入某种能够改变土壤理化性质的物质。释放的结合残留物可有以下几个去向：在土壤中进行矿化；重新和腐殖质结合；被植物或土壤动物所吸收；被淋溶到地下水[19]等。
4 土壤中结合残留态农药的生物效应
土壤中结合态农药残留的环境重要性不在于实验室可提取性，而是生物有效性[7, 14]。Khan [40]把结合残留物质的生物有效性组分和非生物有效性组分区分开来。生物有效的结合残留物是指存在于土壤中的物质组分能够被植物和土著动物所吸收，而非生物有效残留物则不能被吸收。土壤中农药结合残留物的形成虽然使农药的生物有效性降低，但仍会对土壤中的植物、动物、微生物等产生一定的生态效应。
4.1 植物效应
已有的研究和报道表明，植物能吸收土壤中的结合残留态农药。Suss and Grampp[41]曾报道芥菜属植物能够从土壤中吸收结合残留的绿谷隆。Fuhr and Mittelstaedt[42]也报道，棉花能够从土壤中吸收结合残留的噻唑隆。植物也能够从土壤中吸收结合残留的C14-氟乐灵[43]和C14-氯氰菊酯[44]。陈祖义[45]等7认为绿磺隆在土壤中的结合残留物对作物（水稻和豌豆）是有效的，超过作物耐受剂量即可导致药害，明显抑制根系发育和幼苗生长，水稻苗期结合态残留最低致害剂量为10 mg/kg。安琼[46]等发现小麦和黑麦草能吸收土壤中的结合14C-氟乐灵残留，且黑麦草对氟乐灵的吸收量要高于小麦。Helling 和Krionak[43]在研究土壤结合态农药残留对大豆生长影响的试验中，发现土壤中结合残留态乙氯地乐灵、长乐施、氟乐灵显著抑制大豆生长，降低大豆干重。大豆植株对结合态农药残留的吸收率为0.46%~0.70%；植株体内的分配，根、茎、叶、果荚、果实分别为76%、17%、5%、1.2%、0.3%。吸收到植物体内的物质也可能在植物体内又重新变成结合残留态。
4.2 动物效应
土壤动物在陆地生态系统中具有十分重要的功能，他们能与土壤中的污染物直接接触，而产生直接的毒害效应。Gevao等[47]研究了结合态农药残留对蚯蚓的生物有效性，将14C标记的莠去津、异丙隆和麦草畏加入土壤中培养100 d，三种农药在土壤中结合残留率分别为18%、70%、67%。将蚯蚓引入上述土壤培养28 d，蚯蚓体内有这3种农药的检出。Fuhremann [48]报道土壤结合态的对硫磷释放和其有效性，以及被蚯蚓吸收的可能性。结果表明，蚯蚓生活在先前提取过的只含有结合残留的土壤中2~6周，蚯蚓可以吸收并在体内积累先前和土壤结合的残留物。Katan等[49]发现，果蝇与含0.43 mg/kg新添加对硫磷的砂土及与含有等量结合残留物的砂土接触24 h后，致死率分别为87％和0％；在含有3.3 mg/kg新添加农药和mg/kg结合残留物的土壤中，果蝇的死亡率分别为95％和5％，果蝇对地虫磷和甲基硫磷等农药也有类似反应。
4.3 微生物效应
土壤微生物与结合残留态农药的相互作用较复杂。一方面，土壤中很多结合态农药残留是有机污染物，可以为微生物提供丰富的能源，从而增加微生物的种类和数量，同时微生物又能降解土壤中的结合残留态农药。沈东升（2002）[50]等在微生物对土壤中结合残留态甲磺隆的降解的研究中表明，优选菌株（Penicilliumsp）和有机肥的加入对结合态甲磺隆的降解和矿化有较大的作用。在加入菌液和有机肥的土壤中，结合态甲磺隆含量明显低于对照土壤，甲磺隆的矿化量则明显高于对照土壤，这说明了优选微生物（Penicilliumsp）的引入，不但可以促进可提态甲磺隆的降解，而且还可显著地促进结合态甲磺隆，尤其是松结态甲磺隆的降解，从而减少了结合态甲磺隆的生成，且这种影响作用还会随培养时间的延续而逐步增加。Khan等[51]认为微生物分解了14C-扑草净与土壤间的连接，然后又将释放的扑草净降解为水解和脱烷基化合物。
5 土壤中结合残留态农药的环境效应
对于土壤中结合残留态农药的环境效应各学者的观点并不一致。一种观点认为农药的结合残留是土壤污染解毒的一种方式，结合残留态形成后能够以结合态慢慢降解，不会造成短期和长期的环境问题[17]。如14C标记的杀螟松，施入两种土壤65 d后，不可提取的农药放射性分别为施药前的73％和59%，可提取的则为17％、28％[52]。施入土壤中的14C甲拌磷一周内有26.4％的残留物与土壤结合等[53]。农药与土壤结合作用后，只有极少的部分（1%～10%的总结合态）是生物可利用性的，因而其环境危险性很低[6]。另一种观点则认为农药的结合残留态，只是原化合物的一种“潜在”形态，在外界环境变化或自身新陈代谢作用下能够重新释放，从而产生长期的生物和生态效应[19]。大量的事实证明：农药残留物与土壤的结合可使残留物暂时避免参与分解或矿化，但仍可因微生物、土壤动物的活动而释放出来，被作物吸收，形成作物体内的累积性残留而造成迟发性危害，如对后茬作物生长的危害以及可能引起农产品污染等[5]。总之，土壤中结合残留态农药的环境行为受到农药种类和所结合土壤组分及其它环境因素的影响，我们应该对其环境归趋及生态效应进行全面、客观的的评价。
6 展望
土壤中农药结合的残留态形成，并不是这些农药已经从土壤中消失，而是与土壤的有机质或粘土矿物形成生物活性相对较低的结合残留态。这些在土壤和沉积物中大量存在的结合残留态农药，当环境条件发生变化后，仍然能够重新释放到环境中，表现出较高的生物有效性，通过食物链在植物或动物中富集，或进入水体污染水产品和造成水质恶化，从而威胁人体健康。因此结合残留态农药可能带来的环境后果应引起人们足够的重视。今后应进一步加强以下几个方面的工作：
（1）土壤中结合残留态农药的降解机制研究。结合残留态农药是农药与土壤中的有机质或粘土矿物通过一定的价键（共价键，离子键等）而形成的复合体，其降解机制与纯药不同。掌握结合残留态农药在土壤中的降解机制，通过一定的农艺或其他措施，适当改变土壤环境，加速其降解，能彻底清除土壤中的农药结合残留，为农产品的清洁生产创造良好的土壤环境。
（2）土壤中结合残留态农药的释放过程研究。虽然对结合残留态农药的形成及影响因素目前已比较清楚，但对于这类农药的释放机制研究较少。这类农药在自然条件下是如何释放的，哪些因素影响释放，释放的产物与其母体化合物的结构及毒性如何，等等，都需要进一步的研究。
（3）农药及其释放物对土壤质量和土壤肥力的影响，被植物吸收后对农产品质量安全的影响，这些释放物随土壤侵蚀而进入水体对水质和水产品质量的影响，以及随食物链传递而对人类健康的影响，应引起科学家的关注。

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