夹带剂及其对超临界CO2萃取效能的影响.doc

夹带剂及其对超临界CO2萃取效能的影响
作为高新技术的超临界CO2萃取技术近年来受到极大关注，并广泛推广应用。但也发现超临界CO2萃取技术还存在着：操作压力大、萃取时间长、对设备的要求较高、能耗相对较大、提取容量小、萃取率不够理想等有待提高或改善的问题，而采用夹带剂对超临界萃取过程进行强化，能有效提高萃取得率、降低操作压力等。因此，本文从夹带剂在超临界CO2萃取中的作用原理出发，讨论夹带剂分子特性对超临界CO2萃取效能的影响，也对在夹带剂下超临界CO2萃取存在的问题也作了简要阐述。并总结出夹带剂性质对萃取率的变化规律是：夹带剂的分子极性越大，溶质在超临界CO2中的溶解度越大；夹带剂的相对分子质量或分子体积的增大，其在超临界CO2中的溶解度降低，萃取率减小；易形成氢键的夹带剂分子，能明显提高萃取率；多（混合）组分的夹带剂，对萃取效能的提高更显著。关键词：超临界CO2
萃取；夹带剂；分子特性；强化萃取
1、 超临界流体萃取的特点和夹带剂的强化作用
自1879年，Ｈａｎｎｙ和Ｈｏｇａｒｔｈ发现了超临界流体的独特溶解现象来，特别是1978年后超临界流体萃取作为一种高新分离技术而倍受人们的关注，在基础理论研究、工艺、设备的设计以及工业化等方面都取得了较大发展。与传统萃取方法相比较，超临界CO2萃取过程具有与环境友好、分离方便、低毒、少甚至无残留、可在常温下操作等优点（见表１），因此特别适合于不稳定天然产物和生理活性物质的分离与精制。在发达国家，超临界流体技术发展很快，已成为食品、香料、生物、医药、化工、轻工、冶金、环保、农业等深加工领域中获得高品质产品的最有效方法之一，各国纷纷推出各具特色的提取装置，已从实验室走向工业化阶段，从２０世纪７０年开始，我国对超临界萃取技术进行了大量的应用与工程研究，取得了可喜的成果，内容涉及小麦胚芽油、卵磷脂、天然香料、动物油脂的萃取，食品脱脂（炸薯片、无脂淀粉、油炸食品），奶脂脱胆固醇，咖啡、红茶脱咖啡因，啤酒花的萃取，植物色素的萃取，油脂脱色、脱臭，原药的提纯，活性炭的再生，烟草脱烟碱，天然香料的萃取、合成香料的分离、精制，化工原料、产品的萃取分离回收和精制等等，虽然超临界流体的粘度是液体的百分之一，自扩散系数是液体的１００倍，因而它具有良好的传质特性，可大大缩短相平衡所需时间，是高效传质的理想介质；具有比液体快得多的溶解溶质的速率，有比气体大得多的对固体物质的溶解和携带能力；具有不同寻常的可压缩性，在临界点附近，压力和温度的微小变化会引起CO2的密度发生巨大变化，所以可通过简单的变换CO2的压力和温度便可调节它的溶解能力，提高萃取的选择性；再通过降低体系的压力来分离CO2和所溶解的产品，省去了脱溶剂工序，而且溶质和溶剂的分离彻底。但是超临界CO2萃取技术也不是万能的，仍存在需要解决的问题。CO2的分子结构决定了它对分离过程存在局限性：对于烃类和弱极性的脂溶性物质的溶解能力较好，对于强极性的化合物则需加大萃取压力或使用夹带剂才能实现分离。一般超临界CO2萃取压力比较高，对设备的要求高，提取能力小，而且能耗较大；采用夹带剂可强化超临界CO2萃取过程的选择性、溶解能力和提取效率。夹带剂也称为携带剂，是在超临界流体溶剂中加入与被萃取物亲和力强的组分，可以与流体溶剂混溶的、挥发性介于被萃取物质与超临界组分之间，以提高其对萃取组分的选择性和溶解度为主要目的的一类物质，这类物质可以是某一种纯物质，也可以是两种或多种物质的混合物。
Ｊｏｈｎｓｔｏｎ等向超临界CO2萃取中添加摩尔分数为0.028的ＣＨ３ＯＨ，对苯二酚的溶解度可提高１０倍，而添加摩尔分数为0.02的TBP（ｔｒｉ－ｎ－ｂｕｔｙｌｐｈｏｓ－ｐｈａｔｅ）可使对苯二酚的溶解度提高250倍。可见夹带剂对超临界萃取效果有极大的强化作用。夹带剂作用的原理是夹带剂可从两方面影响溶质在超临界流体中的溶解度和选择性，即溶剂流体的密度和溶质与夹带剂分子间的相互作用。通常夹带剂在使用中用量较少，对溶剂流体的密度影响不大，甚至还会降低超临界流体的密度。而影响溶解度和选择性的决定因素就是夹带剂与溶质分子间的范德华力或夹带剂与溶质有特定的分子间作用，如氢键、弱络合及其他各种作用力。另外，在溶剂的临界点附近，溶质溶解度对温度、压力的变化最为敏感，加入夹带剂后，能使混合溶剂的临界点相应改变，更接近萃取温度。增强溶质溶解度对温度、压力的敏感程度，使被分离组分通过温度、压力，从循环气体中分离出来，以避免气体再次压缩的高能耗。夹带剂不仅可以增加溶质在超临界流体中的溶解度和选择性，同时还可以作为助表面活性剂有利于超临界流体微乳液的形成。超临界CO2微乳液萃取技术在生物活性物质和金属离子萃取方面已有着广阔的发展前景。
２、夹带剂对超临界二氧化碳流体萃取效能的影响
研究表明不同的夹带剂对超临界CO2萃取效能的影响不同，且影响存在着很大差异。夹带剂对超临界CO2萃取效能影响的程度主要决定于夹带剂的性质和化学结构，包括夹带剂的分子极性、相对分子质量、分子体积及特殊的分子结构。
2.1夹带剂分子结构的影响
物质的结构决定物质的性质，夹带剂的分子结构决
定了其物理和化学性质。超临界CO2萃取与传统的萃取分离不同的是通过调节CO2的压力和温度来控制萃取体系的溶解度和蒸汽压两个参数进行分离的，而夹带剂的加入就是要改善这两个参数以强化萃取分离。由于CO2是一个弱lewis酸，若夹带剂分子结构中含有低溶解度参数，低极性或电子给予作用的lewis碱性基团，则对CO2表现出极大的亲和性。含有这些特性的亲CO2官能团包括硅氧烷、全氟醚、全氟烷烃、叔胺、脂肪醚、炔醇和炔二醇等。这些化合物的存在可有效地促进其他有机物在超临界CO2萃取中的溶解。人们在寻找高效的夹带剂的研究中还发现胺类及含有-OH、>C=O等基团的夹带剂能有效地增大酸、醇、酚及酯等溶质在超临界CO2萃取中的溶解度，原因在于夹带剂与溶质都具有形成氢键的分子结构。氢键是一种较强的分子间作用力，夹带剂与溶质分子间氢键的形成对萃取效率有很大的影响。前叙的Ｊｏｈｎｓｔｏｎ等人分别用CH3OH、TBP两种不同夹带剂对苯二酚在超临界CO2萃取中的溶解度相差很大，分别提高１０倍和２５０倍。这就是因为ＣＨ３ＯＨ的加入只是增加了溶剂的极性，而TBP与溶质分子 （酸、醇、酚等） 则以氢键形式形成了复合物，TBP在非极性溶剂超
临界CO2萃取中易溶，使得这种复合物也易溶，因而大大提高了原溶质的溶解度。可见在影响超临界CO2萃取效能的夹带剂因素中，特殊的分子结构较分子极性、相对分子质量和分子体积等因素很重要。
2.2夹带剂物性的影响
夹带剂的物性是影响超临界CO2萃取的主要因素。
夹带剂的物性包括有分子极性、相对分子质量和分子体积等。
分子极性是影响超临界CO2萃取萃取的重要因素。单纯的CO2只能萃取极性较低的亲脂性物质，对于极性较大的物质萃取效果不理想。使用极性较大的夹带剂可改善极性组分在超临界CO2萃取中的溶解度。原因是极性夹带剂的引入增大了溶剂的极性，从而增大了极性物质的溶解度，就其实质来说溶剂的溶解能力取决于夹带剂与极性溶质间的分子作用力的大小。极性夹带剂与极性溶质分子间既有瞬时偶极产生的色散力和分子固有偶极产生的取向力，还有诱导偶极产生的诱导力，这三个分子间力与分子极性的强弱及分子的变形性有密切关系。因此夹带剂的极性越大，分子的变形性越大，夹带剂与溶质分子间的作用力就越强，溶质在含有夹带剂的超临界CO2萃取中的溶解度就越大，萃取效果就越理想。常见的具有较强极性的夹带剂有水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸和乙酸乙酯等。禹慧明等实验表明，加入质量分数为10%的甲醇作夹带剂，可在较低CO2密度时萃取到更多的油脂，对于实际生产有重要意义。应用于工业生产中，将CO2密度从0.95ｇ／cm3降为0.75ｇ／cm3，可使操作压力从38.3MPa降至１３．４MPa，因此可大大降低对容器材料的耐高压要求，从而降低生产成本，减少生产操作的危险性。臧志清等 的研究结果认为，以水为夹带剂，对辣椒素萃取的夹带剂效应显著，以丙酮为夹带剂，对红色素萃取的夹带剂效应显著，有利于色素的萃取。采用夹带剂时萃取可在１９～２０MPa操作，比纯二氧化碳流体萃取所需压力低，而且经济、操作方便。朱仁发等通过综述夹带剂在烟草超临界萃取中的应用指出，夹带剂的应用可大大拓宽超临界萃取烟草中有效成分的应用范围，特别是当被萃取组分在超临界溶剂中溶解度很小时，夹带剂的应用则就非常有效。另外，Ｓｅｔｈｕｒａｍａｎ，Ｌｉｕ Ｊｕｎｃｈｅｎｇａ，Ｃｈｏｉ Ｙｏｕｎｇ Ｈａｅ等通过研究也认为将合适的夹带剂加入纯的超临界二氧化碳中，可以显著强化萃取过程，提高萃取能力。纯CO2几乎不能从咖啡豆中萃取咖啡因，但在超临界CO2萃取中加入水后，因为生成了具有极性的Ｈ２ＣＯ３，在一定条件下能选择性地溶解极性的咖啡因。宋启煌等的研究表明，单纯用CO2萃取，即使压力升高至５５MPa，也难以提取出极性较大的溶解了ＥＰＡ（二十碳五烯酸）和ＤＨＡ（二十二碳六烯酸）的脂质成分。选用乙酸乙酯作夹带剂，可以大大提高萃取效率。Ｍａｒｅｎｔｉｓ等测定了在２×１０４ｋＰａ和７０℃条件下，棕榈酸在超临界二氧化碳中的溶解度是０．２５％（ｗｔ）；在同样条件下，在体系中加入１０％的乙醇为夹带剂，溶解度可提高到５．０％（ｗｔ）以上。另外，夹带剂还可作为反应物提高萃取分离的效率，降低操作压力，缩短萃取时间，提高萃取得率，对实现超临界流体萃取的工业化生产将起到关键作用
可见夹带剂分子的极性对超临界CO2萃取的影响是非常大。
由于分子的极性也与分子的变形性关系密切。而分子在外界条件的影响下，电子云的重心与原子核发生相对位移，造成分子的形变，从而导致分子的极性变化。在分子构型一致时，夹带剂分子的相对分子质量越大，其变形性就越强；夹带剂分子体积越大，电子位移的可能性就越大，分子的变形性也变强。夹带剂有很强的变形性就意味着夹带剂与溶质分子间的色散力和诱导力较大，从而可能具有较强的分子间作用力。因此，夹带剂的相对分子质量和分子体积通过影响溶质与溶剂间的作用力，来影响萃取效能。试验结果证明随着夹带剂相对分子质量的增大，夹带剂在超临界CO2中的溶解度逐渐减小。刘延成等在用醇系作夹带剂研究了苯甲酸在含夹带剂的超临界CO2中溶解度的变化，在所用的醇系夹带剂按其相对分子质量增大的顺序苯甲酸的溶解度呈减小的
趋势变化。叶树集等研究发现绝大部分高聚物在超临界CO2萃取中难溶，且随着相对分子质量和分子体积增大溶解性进一步下降；周庆荣等研究了固体溶质在含夹带剂的超临界流体中溶解度，并成功地提出了相应的化学缔合模型。因此，在选择夹带剂时应考虑相对分子质量和分子体积影响的正反两方面的因素。另外，周泉城等的实验结果表明，夹带剂中多（混合）组分的萃取效能比单一组分的更强。
夹带剂对超临界流体萃取过程的强化技术已广泛应用于轻工、化工、医药、食品、环保等许多领域的研究，而且都取得了良好的效果：在超临界状态下，咖啡因、茶多酚的萃取；用水－乙醇作夹带剂从甘草中萃取甘草素、异甘草素、甘草查耳酮；一些天然色素如类胡萝卜素、姜黄色素、辣椒红素和叶绿素的提取；脂类物质的提取，如从米糠中萃取米糠油、从鱼油中萃取ＥＰＡ和ＤＨＡ，真菌中的ＥＰＡ、蛋黄粉中的卵磷脂提取、植物油和维生素Ｅ的萃取、提取啤酒花浸膏；从迷迭香中提取抗氧化剂；在医药上，从藏药中萃取墨沙酮成分、从藏药雪灵芝中萃取总皂苷及多糖、从黄山药中萃取薯蓣皂素、萃取马钱子中士的宁、银杏叶中的有效成分；在环保行业中萃取有害金属污染物和有机污染物等。
３、结论
夹带剂的正确选择和使用能大大提高超临界流体萃取的效能，同时能大大拓展超临界流体的应用范围。因此，选择夹带剂时既要综合考虑夹带剂的性质 （分子极性、分子结构、相对分子质量、分子体积） 和被萃取物性质（分子结构、分子极性、相对分子质量、分子体积和化学活性等）及所处环境；也有必要掌握涉及萃取条件的相变化、相平衡以及多（混合）组分夹带剂等情况，然而目前这方面还缺乏足够的理论研究，可测性差，更多的是靠实验摸索确定合适的夹带剂。加入夹带剂后，体系的相行为和溶剂性质都可能发生复杂的变化，夹带剂用量的影响往往有一个最佳值（状态），这也主要靠实验来确定。夹带剂的引入给超临流体萃取技术更广阔的应用空间，它同时也带来了一些负面作用。这就是由于夹带剂的使用，增加了从萃取物中分离回收夹带剂的难度。由于使用了夹带剂，使得一些萃取物中有夹带剂的残留，就失去了超临流体萃取没有溶剂残留的优点，因此夹带剂的使用应力求避免使用那些有害的物质，一般常用水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、离子液体等作夹带剂。同时也给工业上增加了设计、研制和运行工艺方面的带来困难。此外，夹带剂易燃易爆的安全问题也不容忽视。所有这些都有待进一步研究解决。由于对不同的萃取物、不同的萃取体系，夹带剂的种类、用量和作用都会有所不同。所以开发新型、容易与产物分离、无害安全的夹带剂，以及探究其作用机理乃是今后研究的方向之一。随着研究的深入，夹带剂对超临界CO2萃取过程的强化技术必将有广阔的应用前景，也将进一步促进超临界流体萃取技术的工业化应用。