阴离子聚合PPT课件.ppt

引言引言(introduction)离子聚合离子聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合根据活性中心根据活性中心的电荷性质的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟第五章离子聚合与配位聚合第五章离子聚合与配位聚合离子聚合活性中心离子聚合活性中心离子离子(ion)或离子对或离子对(ionpair)连锁聚合连锁聚合 (Chain polymerization)自由基聚合自由基聚合离子聚合离子聚合1l离子聚合的特点离子聚合的特点l1 1、离子聚合对单体有较高的选择性、离子聚合对单体有较高的选择性带有带有带有带有1,1-1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合行阳离子聚合行阳离子聚合行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合子聚合子聚合子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛聚氯醚等只能通过离子聚合胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。得到。22 2、聚合温度、聚合温度 离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如00以下，以下，甚至甚至-70-100-70-100下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。3 3、聚合机理、聚合机理 离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。发生双基终止，只能发生单基终止。4 4、聚合方法、聚合方法 自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。35 5、活性中心的存在形式、活性中心的存在形式 离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反反离子离子或或抗衡离子抗衡离子。这种离子和反离子形成的。这种离子和反离子形成的离子对离子对在反应介在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：子，以阳离子聚合为例：共价键合共价键合 紧密离子对紧密离子对 疏松离子对疏松离子对 自由离子自由离子 4离子聚合的应用：离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得力，通过离子聚合可获得”活性聚合物活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物：如计，合成具有预想结构和性能的聚合物：如树形、星形等。树形、星形等。工业生产中，利用离子聚合生产了许多性工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶（异丁烯与少能优良的聚合物，如丁基橡胶（异丁烯与少量异戊二烯）、异戊橡胶、量异戊二烯）、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。塑性橡胶等。5反应通式：反应通式：阴离子活性种，一般由亲核试剂阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；提供；活性中心是活性中心是C-(碳阴离子）碳阴离子）阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。終止的特点，可以制备嵌段共聚物。5.1阴离子聚合阴离子聚合(anionic polymerization)反离子，一般为金属离子反离子，一般为金属离子(metallic ion)。6（1）带吸电子取代基的乙烯基单体）带吸电子取代基的乙烯基单体 一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心分散负电性，稳定活性中心一一.阴离子聚合的单体阴离子聚合的单体实际上除了是吸电子取代基而且还要形成实际上除了是吸电子取代基而且还要形成 共轭共轭7 但对于一些同时具有但对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的吸电子取代的吸电子取代基单体，由于基单体，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物）羰基化合物：如：如HCHO8（3）杂环化合物）杂环化合物：一般是一些一般是一些含氧含氧、氮等杂原子氮等杂原子的环状化合的环状化合物物如：如：9阴离子聚合单体阴离子聚合单体 阴阴离离子子聚聚合合单单体体主主要要是是带带吸吸电电子子取取代代基基的的-烯烯烃烃和和共共轭轭烯烯烃烃，根据它们的聚合活性分为四组：根据它们的聚合活性分为四组：A A组（高活性）：组（高活性）：偏二氰乙烯偏二氰乙烯 a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 B B组（较高活性）：组（较高活性）：丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮10C C组（中活性）：组（中活性）：丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D D组（低活性）：组（低活性）：苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。11阴离子聚合引发剂阴离子聚合引发剂电子给体，即亲核电子给体，即亲核试剂，属于碱类。试剂，属于碱类。按引发剂种类按引发剂种类按引发机理按引发机理 电电 子子 转转 移移 引引 发发阴离子加成引发阴离子加成引发分子型引发分子型引发直接转移引发直接转移引发间接转移引发间接转移引发碱金属碱金属有机金属化合物有机金属化合物Lewis 碱（供电子）碱（供电子）二二.阴离子聚合引发体系和引发阴离子聚合引发体系和引发12（1）碱金属引发（电子转移类）碱金属引发（电子转移类）Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合中间体，生成阴离子引发聚合分为(a)电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发 (b)电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发电子间接转移引发13(a)(a)电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子双阴离子活性中心双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低然后进行双向链增长然后进行双向链增长Na CH CH2XCH2 CHXNa+CH2 CHXNa 或或14 碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体，如给单体，如给单体，如给单体，如萘钠在萘钠在萘钠在萘钠在THFTHF中引发中引发中引发中引发StStTHF(b)电子间接转移引发电子间接转移引发15（红色）（红色）（红色）（红色）（绿色）（绿色）（绿色）（绿色）（红色）（红色）（红色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高16 主要有：主要有：金属氨基化合物（金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（）、醇盐（RO-）、酚盐（）、酚盐（PhO-）、）、有机金属化合物（如正丁基锂有机金属化合物（如正丁基锂C4H9Li或或LiBu）、）、格氏试剂（格氏试剂（RMgX)等。等。（2）阴离子加成引发）阴离子加成引发-单阴离子活性中心：单阴离子活性中心：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：17（a）金属氨基化合物）金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂是研究得最早的一类引发剂 主要有主要有主要有主要有 NaNHNaNH2 2(氨基化钠氨基化钠)液氨、液氨、液氨、液氨、KNHKNH2 2 液氨液氨液氨液氨 体体体体系系系系形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子形成自由阴离子18 醇（酚）盐醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：加入聚合体系引发聚合反应。如：2 Na+2 CH3OH 2 CH3ONa+H2（b）醇盐、酚盐：）醇盐、酚盐：19（c）有机金属化合物：）有机金属化合物：有机金属化合物有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），（如丁基锂），Ca和和Ba的有机金的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。属化合物也具引发活性，但不常用。有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。性越小，活性越高。20（d）格氏试剂：）格氏试剂：烷基卤化镁烷基卤化镁RMgX由于其由于其C-Mg键极性弱，不能直键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。21阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物匹配才能得到所需的聚合物。三三.阴离子聚合引发阴离子聚合引发剂和单体的匹配剂和单体的匹配 强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。性低活性引发剂只能引发高活性的单体。22引发剂活性引发剂活性 高高 较高较高 中中 低低K K，NaNa RMgXRMgXROKROK 吡啶吡啶引引 发发 剂剂萘萘-Na-Na复合物复合物 t t-BuOLi-BuOLiRONaRONa R R3 3N NKNHKNH2 2 ，RLiRLiROLiROLi H H2 2O O苯乙烯苯乙烯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯腈 偏二氰乙烯偏二氰乙烯单单 体体a-a-甲基苯乙烯甲基苯乙烯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯腈甲基丙烯腈a-a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯丁二烯丁二烯甲基丙烯酮甲基丙烯酮硝基乙烯硝基乙烯异戊二烯异戊二烯单体活性单体活性低低中中较高较高高高苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？231.机理：引发、增长、終止。机理：引发、增长、終止。链引发：链引发：I M-链增长：链增长：链終止：链終止：极快 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。快引发、慢增长，无終止快引发、慢增长，无終止2.2.特点特点四四.阴离子聚合机理阴离子聚合机理242024/3/19 周二25 如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的-复合物，再引发聚合。如：复合物，再引发聚合。如：四、四、聚合反应机理聚合反应机理-无终止聚合无终止聚合(1)链引发链引发特点：特点：引发反应瞬间完成，引发反应瞬间完成，Ri Rp快引发快引发26（2）链增长）链增长 不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。中心不断向后转移。27特点：特点：几种不同活性中心同时增长；几种不同活性中心同时增长；慢增长慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。快）。-可以得到单分散聚合物，是一种化学可以得到单分散聚合物，是一种化学计量聚合。计量聚合。28（3）链转移和链终止）链转移和链终止 自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除止，而且从活性链上脱除H-活化能相当高活化能相当高，非常困难。非常困难。阴离子聚合阴离子聚合是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应不存在链转移反应与链终止反应。29 在聚合末期，加入在聚合末期，加入水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2)等等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入物质可使活性聚合物终止。有目的的加入COCO2 2、环氧乙烷、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物二异氰酸酯可获得指定端基聚合物-遥爪聚合物。遥爪聚合物。e.ge.g：水、醇、酸水、醇、酸(RCOOH(RCOOH）、胺（）、胺（RNHRNH2 2)等等终止速度快且无副反终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂应，广泛用作终止剂30端羧基化反应端羧基化反应端羟基化反应端羟基化反应31 快快引引发发，慢慢增增长长，无无终终止止。所所谓谓慢慢是是对对引引发发速速率率而而言言，实实际际上上阴阴离离子子聚聚合合的的增长速率比自由基聚合快得多。增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点 321 溶剂溶剂 种类种类质子型质子型 e.g：ROH；H2O非质子型非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂不能作为阴离子聚合的溶剂极性极性 e.g：四氢呋喃：四氢呋喃非极性非极性 e.g：环己烷、苯、己烷：环己烷、苯、己烷五、五、阴离子聚合的影响因素阴离子聚合的影响因素33e.g：溶剂化：溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的 分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分 散的过程即解离的过程。散的过程即解离的过程。34溶剂的性质可用两个物理量表示：溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数介电常数：表示溶剂极性的大小，：表示溶剂极性的大小，大，大，溶剂极性溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；多；电子给予指数电子给予指数：表示溶剂化的能力，反映了溶剂的给电：表示溶剂化的能力，反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对离子的溶剂化作用越子能力，溶剂的给电子能力强，对离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。强，离子对也越分开。一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强，一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强，离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由离子就越多。离子就越多。35离解程度增加离解程度增加对对反反应应速速率率的的贡贡献献对对结结构构的的控控制制能能力力小小居中居中大大强强弱弱平衡右移，平衡右移，R Rp p增加，控制结构能力下降；增加，控制结构能力下降；平衡左移，平衡左移，R Rp p下降下降,控制结构能力增强控制结构能力增强36表表54 溶剂对苯乙烯负离子聚合溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响的影响*溶溶 剂剂 介电常数介电常数/D Kp/(L/mol.s)苯苯 22 21,4-二氧六环二氧六环 22 5 四氢呋喃四氢呋喃 76 5501,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷 55 3800 25，萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。372 反离子的影响反离子的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响 在在非极性或低极性溶剂中非极性或低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，溶剂化作用十分微弱，碳负离子与反离子之间库仑力为主导，反离子碳负离子与反离子之间库仑力为主导，反离子半径越半径越大大，相应离子对间静电作用越小，易形成，相应离子对间静电作用越小，易形成松对松对；在在极性溶剂极性溶剂中，库仑力次要，溶剂化为主导，反离中，库仑力次要，溶剂化为主导，反离子子半径越大半径越大，极性溶剂对反离子的溶剂化程度小，易，极性溶剂对反离子的溶剂化程度小，易形成形成紧对紧对，或者较大的反离子需要更多的溶剂分子才，或者较大的反离子需要更多的溶剂分子才能使之与负碳离子分开，于是离子对就变成紧离子对。能使之与负碳离子分开，于是离子对就变成紧离子对。38表表 5-5 苯乙烯负离子聚合增长速率常数（苯乙烯负离子聚合增长速率常数（25）反离子反离子 二氧六环二氧六环 四氢呋喃四氢呋喃 离子半径离子半径 0.94 160 0.94 3.4 80 1.17 19.8 6080 1.49 21.5 5080 1.63 24.5 22 1.86393）温度对增长速率的影响）温度对增长速率的影响活性聚合的活化活性聚合的活化E=821kj/mol，聚合速率随，聚合速率随温度的升高而增加，但使聚合物的规整度下降。温度的升高而增加，但使聚合物的规整度下降。温度对聚合度无影响温度对聚合度无影响但是，升高温度往往会使链转移反应加剧，所以一般阴离子但是，升高温度往往会使链转移反应加剧，所以一般阴离子聚合反应必须低于一般自由基所采用的温度。聚合反应必须低于一般自由基所采用的温度。综上所述综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。可见阴离子聚合体系的复杂性。40活性聚合物的应用活性聚合物的应用-接近单分散聚合物、遥爪接近单分散聚合物、遥爪聚合物、活性聚合物和嵌段共聚物聚合物、活性聚合物和嵌段共聚物SBSn n快引发，慢增长：合成均一分子量的聚合物快引发，慢增长：合成均一分子量的聚合物快引发，慢增长：合成均一分子量的聚合物快引发，慢增长：合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPCGPC提供标准样品提供标准样品提供标准样品提供标准样品n n制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物遥爪聚合物遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物称为遥爪聚合物称为遥爪聚合物称为遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物则可得到遥爪聚合物则可得到遥爪聚合物则可得到遥爪聚合物41 如如在在丁丁基基锂锂引引发发的的苯苯乙乙烯烯活活性性阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中，加加入入不不同同的的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：42n n制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物工业上已经用这种方法合成了工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和三嵌段共聚物两嵌段和三嵌段共聚物 并非所有的活性链都可引发另一单体，并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于能否进行上述反应，取决于M1和和M2的相的相对碱性。对碱性。43l lpKpKd d值大的不活泼单体形成活泼的链阴离子后，能引发值大的不活泼单体形成活泼的链阴离子后，能引发值大的不活泼单体形成活泼的链阴离子后，能引发值大的不活泼单体形成活泼的链阴离子后，能引发pKpKd d值小的单体，反之不能。值小的单体，反之不能。值小的单体，反之不能。值小的单体，反之不能。如如如如 pKpKd d值：值：值：值：St 40 42 St 40 42；MMA 24MMA 24对于单体，存在下列共轭酸碱平衡对于单体，存在下列共轭酸碱平衡对于单体，存在下列共轭酸碱平衡对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:KKd d是电离平衡常数是电离平衡常数是电离平衡常数是电离平衡常数 用用用用 pKpKd d=log log K Kd d表示单体相对活性的大小表示单体相对活性的大小表示单体相对活性的大小表示单体相对活性的大小 pKpKd d值越大，表示该单体越不活泼，形成活泼阴离子。值越大，表示该单体越不活泼，形成活泼阴离子。值越大，表示该单体越不活泼，形成活泼阴离子。值越大，表示该单体越不活泼，形成活泼阴离子。实验发现：实验发现：实验发现：实验发现：阴离子的活性中心的反应活性与自由基聚合相类似。阴离子的活性中心的反应活性与自由基聚合相类似。阴离子的活性中心的反应活性与自由基聚合相类似。阴离子的活性中心的反应活性与自由基聚合相类似。44不能不能lpKd值同一级别的单体也有方向性值同一级别的单体也有方向性值同一级别的单体也有方向性值同一级别的单体也有方向性 St St能引发能引发能引发能引发B B，反之相对困难，因，反之相对困难，因，反之相对困难，因，反之相对困难，因B B比比比比StSt更稳定更稳定更稳定更稳定n n制备星型聚合物制备星型聚合物制备星型聚合物制备星型聚合物 通过偶联剂将聚合物链阴离子通过偶联剂将聚合物链阴离子通过偶联剂将聚合物链阴离子通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得连接起来，可获得连接起来，可获得连接起来，可获得星型聚合物星型聚合物星型聚合物星型聚合物45星状聚合物合成星状聚合物合成 星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体实例如下所示：实例如下所示：星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。46梳状共聚物的合成梳状共聚物的合成 借助活性聚合也可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物，借助活性聚合也可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物，典型的方法为大分子引发剂法和偶联法：典型的方法为大分子引发剂法和偶联法：472024/3/19 周二48