章核磁共振波谱法件PPT课件.ppt

一、原子核的自旋一、原子核的自旋第一第一第一第一节节节节 核磁共振波核磁共振波核磁共振波核磁共振波谱谱谱谱法的基本原理法的基本原理法的基本原理法的基本原理1 1、原子核的自旋角、原子核的自旋角动动量（量（P P）、核磁距（）、核磁距（）及磁旋比）及磁旋比（）PPPP1.质质量数量数 A A 原子序数原子序数 Z Z 自旋量子数自旋量子数 I I 原子核原子核奇数奇数偶数偶数偶数偶数奇数或偶数奇数或偶数偶数偶数奇数奇数 1/2,3/2,5/2,1/2,3/2,5/2,1313C C1 1H H1919F F3131P P1515N N3535ClCl7979BrBr125125I I 0 01212C C1616O O3232S S1 1，2 2，3 3 2 2H H1 11414N N7 7 I I与原子的与原子的质质量数量数A A和原子序数和原子序数Z Z有下列关系：有下列关系：C CA ZI I=0=0I I=1=1 或或 I I 1/21/21/21/2的原子核的原子核2 2、自旋分、自旋分类类2.二、原子核的自旋能二、原子核的自旋能级级和共振吸收和共振吸收自旋取向数自旋取向数=2I+1=2I+1 E=2 HH0（一）核自旋能（一）核自旋能级级分裂分裂磁量子数磁量子数m=I,I-1-I+1,-Im=I,I-1-I+1,-IPPPPPz=(h/2).m E=-HH03.（二）（二）原子核的共振吸收原子核的共振吸收1 1、原子核的、原子核的进动进动=HHHH0 0 0 0/2/2/2/2在磁在磁场场中，中，氢氢核的核磁矩与外磁核的核磁矩与外磁场场成一定的角度，在外磁成一定的角度，在外磁场场的作用下，核在的作用下，核在绕绕自旋自旋轴轴自旋的同自旋的同时时被迫被迫绕绕外外场场方向回旋方向回旋运运动动，称核的，称核的进动进动，也称，也称为为拉莫拉莫尔尔进动进动（回旋）。（回旋）。4.核在能核在能级间级间的定向分布及核的定向分布及核跃跃迁迁=0=HHHH0 0 0 0/2/2/2/2E=hE=hE=hE=h0=EEEE5.三、自旋弛豫三、自旋弛豫通通过过元元辐辐射的射的释释放能量途径，核从高能放能量途径，核从高能态态回到低回到低能能态态的的过过程叫程叫驰驰豫。豫。在在热热力学平衡条件下，自旋核在两个能力学平衡条件下，自旋核在两个能级间级间的定的定向分布数目遵从波向分布数目遵从波尔尔兹兹曼分配定律。曼分配定律。n n+/n/n-=1.0000099=1.0000099处处于低能于低能态态的核的核仅仅比高能比高能态态的核数多百万分之十。的核数多百万分之十。随着核磁共振随着核磁共振过过程的程的进进行，如果高行，如果高态态核不能通核不能通过过有效途有效途径径释释放能量回到低能放能量回到低能态态，那么低能，那么低能态态的核数目就越来越少，的核数目就越来越少，一定一定时间时间后后n n-1/2-1/2=n=n+1/2+1/2,这时这时不会再有射不会再有射频频吸收，核磁共振吸收，核磁共振信号消失，信号消失，这这种种现现象称象称为饱为饱和。和。1 1、自旋、自旋-晶格晶格驰驰豫豫2 2、自旋、自旋-自旋自旋驰驰豫豫6.一、屏蔽效一、屏蔽效一、屏蔽效一、屏蔽效应应应应-屏蔽常数取决于核外屏蔽常数取决于核外屏蔽常数取决于核外屏蔽常数取决于核外电电电电子子子子的密度的密度的密度的密度-取决于所取决于所取决于所取决于所处处处处的化的化的化的化学学学学环环环环境（取决于境（取决于境（取决于境（取决于邻邻邻邻近基近基近基近基团团团团的的的的亲亲亲亲电电电电能力或供能力或供能力或供能力或供电电电电能力）。能力）。能力）。能力）。第三第三第三第三节节节节 化学位移化学位移化学位移化学位移=(=(=(=(/2/2/2/2)H)H)H)H0 0 0 0=(=(=(=(/2/2/2/2)（1-1-）H H H H0 0 0 0扫场扫场扫频扫频低低频频高高场场高高频频低低场场7.不同不同不同不同场场场场强强强强下下下下氢氢氢氢核所需的核所需的核所需的核所需的频频频频率不同，但化学位移相同。率不同，但化学位移相同。率不同，但化学位移相同。率不同，但化学位移相同。二、化学位移的表示二、化学位移的表示d=(ud=(u试样试样-u u 标标准准)/u)/u 标标准准10106 6d=(Hd=(H标标准准-H H试样试样)/H)/H 标标准准10106 6 化学位移的定化学位移的定化学位移的定化学位移的定义义义义:由于屏蔽效由于屏蔽效由于屏蔽效由于屏蔽效应应应应的存在，不同化学的存在，不同化学的存在，不同化学的存在，不同化学环环环环境境境境的的的的氢氢氢氢核的共振核的共振核的共振核的共振频频频频率不同，率不同，率不同，率不同，这这这这种种种种现现现现象称象称象称象称为为为为化学位移。化学位移。化学位移。化学位移。化学位移是表示不同化学环境同种核共振信号位置差别的物理量。10 010 010 010 0（TMSTMSTMSTMS）8.例如：用例如：用60Mz60Mz和和100Mz100Mz仪器上器上测得的得的1 1，1 1，22三三氯丙丙烷中甲基和中甲基和亚甲基甲基质子的化学位移。子的化学位移。8007006005004003002001000800700600500400300200100060MHz100MHz134240223400(CH(CH3 3)=2.23)=2.23(CH(CH2 2)=4.00)=4.00(CH(CH3 3)=2.23)=2.23(CH(CH2 2)=4.00)=4.00随着照射随着照射频频率的增大，共振峰率的增大，共振峰频频率及率及NMRNMR谱谱中的中的横坐横坐标标的幅度也相的幅度也相应应的增大，但化学位移的增大，但化学位移值值并无改并无改变变。9.三、影响化学位移的因素三、影响化学位移的因素 、电负电负性性（局部屏蔽效（局部屏蔽效应应）与与质质子相子相连连元素的元素的电负电负性越性越强强，吸，吸电电子作用越子作用越强强，价，价电电子偏离子偏离质质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场场出出现现。10.()C=X)C=X)C=X)C=X基基基基团团团团中磁的各向异性效中磁的各向异性效中磁的各向异性效中磁的各向异性效应应应应 价价电电子子产产生生诱导诱导磁磁场场，质质子位于其磁力子位于其磁力线线上，与上，与外磁外磁场场方向一致，去屏蔽。方向一致，去屏蔽。(负负屏蔽屏蔽)=4.5=4.5=4.5=4.5575.75.75.7(C=C-H)(C=C-H)(C=C-H)(C=C-H)=9.4-10=9.4-10=9.4-10=9.4-10(C=O-H)(C=O-H)(C=O-H)(C=O-H)2 2磁各向异性效磁各向异性效应应或称或称远远程屏蔽效程屏蔽效应应11.苯苯环环上的上的6个个 电电子子产产生生较较强强的的诱导诱导磁磁场场，质质子位于其磁子位于其磁力力线线上，与外磁上，与外磁场场方向一致，方向一致，去屏蔽。去屏蔽。()芳芳芳芳环环环环的磁的各向异性效的磁的各向异性效的磁的各向异性效的磁的各向异性效应应应应=6.0=6.09.09.0 (Ar-H)(Ar-H)12.线线性分子价性分子价电电子子产产生生诱导诱导磁磁场场，质质子位于其磁力子位于其磁力线线上，与外上，与外磁磁场场方向相反，方向相反，产产生屏蔽。生屏蔽。(正屏蔽正屏蔽)()三三键键的各向异性效的各向异性效应应=1.8=1.83.03.0(C C-H)(C C-H)13.()单键单键单键单键的磁的各向异性效的磁的各向异性效的磁的各向异性效的磁的各向异性效应应应应屏蔽区去屏蔽区C-C-H(=0.85-0.95=0.85-0.95)C-C-H(=1.20-1.40)C-C-C(=1.40-1.65)HCCHHH去屏蔽效去屏蔽效应应增加增加14.环环已已烷氢烷氢核共振峰核共振峰环环已已烷氢烷氢核共振峰核共振峰去屏蔽区15.4 4 氢键对氢键对化学位移的影响化学位移的影响缔缔合的合的氢氢核与不呈核与不呈现缔现缔合合时时比比较较，其，其电电子屏蔽作用减子屏蔽作用减小，吸收峰移向低小，吸收峰移向低场场，化学位移，化学位移值值增大增大16.四、化学位移与官能四、化学位移与官能团类团类型型、烷烃烷烃1 1H H氢氢核的核的H H、烯烃烯烃1 1H H氢氢核的核的H H、炔、炔烃烃1 1H H氢氢核的核的H H、芳、芳烃烃1 1H H氢氢核的核的H H、醛醛基基1 1H H氢氢核的核的H H、醇和酚、醇和酚1 1H H氢氢核的核的H H、羧羧基基1 1H H氢氢核的核的H H、胺基、胺基1 1H H氢氢核的核的H H、酰酰胺基胺基1 1H H氢氢核的核的H H、巯巯基基1 1H H氢氢核的核的H H17.、烷烷基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 有机化合物中，有机化合物中，烷烷基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在0 05.55.5范范围围内内。烷烃烷烃的的1 1H H氢氢核的核的H H在在0.230.231.81.8范范围围内。内。与吸与吸电电子取代基、不子取代基、不饱饱和和烃烃基相基相连连的的烷烷基，其共振峰基，其共振峰向低向低场场位移（化学位移增大）。位移（化学位移增大）。H H=0.9=0.9左右。左右。1 1）CHCH3 3基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值H H1.251.25。2 2）CHCH2 2-基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值H H1.25+1.25+i i3 3）CH-CH-基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值H H1.51.5。H H1.50+1.50+i i18.、烯烃烯烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 烯烃烯烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在4 46 6范范围围内内。烯烃烯烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值可用可用经验经验公式公式进进行估算行估算:H H5.25+Z5.25+Z同同+Z+Z顺顺+Z+Z反反C=CC=CH HH H去去CHFCHF2 2H H小小C=CC=CH HH H去去CORCORC=CC=CH HH HC=CC=CC=CC=CH HH HArArC=CC=CH HH H屏屏CHCH3 3H H去去H H去去H H去去H H去去19.、炔、炔烃烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 炔炔烃烃1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在1.81.83.03.0范范围围内。内。吸吸电电子取代基和炔基相子取代基和炔基相连时连时，炔，炔氢氢核的化学位移增大。核的化学位移增大。共共轭轭效效应对应对炔炔氢氢核的去屏效核的去屏效应应更更为显为显著，化学位移增大。著，化学位移增大。20.取代基取代基取代基取代基对对对对苯苯苯苯环环环环芳芳芳芳氢氢氢氢的影响的影响的影响的影响取代基取代基取代基取代基o ommp p供供供供电电电电基基基基团团团团-OH-OH-OH-OH-0.50-0.50-0.50-0.50-0.14-0.14-0.14-0.14-0.40-0.40-0.40-0.40-OCH-OCH-OCH-OCH3 3 3 3-0.43-0.43-0.43-0.43-0.09-0.09-0.09-0.09-0.37-0.37-0.37-0.37-CH-CH-CH-CH3 3 3 3-0.17-0.17-0.17-0.17-0.09-0.09-0.09-0.09-0.18-0.18-0.18-0.18吸吸吸吸电电电电基基基基团团团团-COCH-COCH-COCH-COCH3 3 3 3+0.64+0.64+0.64+0.64+0.09+0.09+0.09+0.09+0.30+0.30+0.30+0.30、芳香、芳香1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 苯的苯的CCLCCL4 4溶液的溶液的1 1H H氢氢核化学位移核化学位移值为值为7.26.7.26.H H7.26+7.26+SSi i21.、醛醛基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 醛醛基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在9 91010范范围围内。内。、醇和酚的、醇和酚的-OH-OH基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 醇醇-OH-OH基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在1 16 6范范围围内。内。酚酚-OH-OH基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在4 41111范范围围内。内。22.、羧羧基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 饱饱和脂肪酸的和脂肪酸的羧羧基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在10-1210-12左右。左右。共共轭轭效效应应表表现为现为去屏效去屏效应应：丙酸：丙酸：10.4910.49苯甲酸：苯甲酸：12.4812.48；2 2甲基甲基2 2丁丁烯烯酸：酸：11.7211.72、氨基、氨基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 饱饱和脂肪胺的和脂肪胺的1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在0.50.53.03.0范范围围内。内。用酸用酸处处理可生成理可生成铵盐铵盐，相，相应应胺胺盐盐H H核的共振核的共振峰峰显显著地向低著地向低场场位移。位移。氨基的确氨基的确认认。芳香胺的芳香胺的1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在2.52.55.05.0范范围围内。内。23.、酰酰胺的胺的1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 羰羰基基对对胺基有胺基有较较强强的去屏效的去屏效应应。酰酰胺的胺的1 1H H氢氢核核的化学位移的化学位移值值较较大，通常在大，通常在5 58 8范范围围内。内。由于由于P P共共轭轭，C-NC-N键键不能快速旋不能快速旋转转，故伯，故伯酰酰胺胺N N原子上的两个原子上的两个H H核不是化学等同核，具有不核不是化学等同核，具有不同的化学位移同的化学位移值值。酰酰胺基胺基H H核共振峰的最大特点是核共振峰的最大特点是宽宽而矮，稍而矮，稍有疏忽就会被有疏忽就会被遗遗漏。利用漏。利用积积分曲分曲线线可以帮助可以帮助识别识别酰酰胺。胺。24.、巯巯基基1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值 巯巯基基H H核与核与R-OHR-OH、R-COR-CO2 2H H、R-NHR-NH2 2中的中的H H核交核交换换很很缓缓慢，故慢，故显显示出自已的共振峰。但是它与示出自已的共振峰。但是它与D D2 2O O中中的的D D核交核交换换很快，利用重水很快，利用重水实验实验可方便地确可方便地确认认-SH-SH基的存在。基的存在。巯巯醇醇1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在1.21.21.61.6范范围围内。内。巯巯酚酚1 1H H氢氢核的化学位移核的化学位移值值在在2.82.83.63.6范范围围内。内。25.第四第四第四第四节节节节 偶合常数偶合常数偶合常数偶合常数 一一一一 、自旋偶合和自旋裂分、自旋偶合和自旋裂分、自旋偶合和自旋裂分、自旋偶合和自旋裂分26.（一）自旋分裂的（一）自旋分裂的产产生生 自旋偶合是核自旋自旋偶合是核自旋产产生的核磁矩的相互干生的核磁矩的相互干扰扰，又称自，又称自旋旋-自旋偶合，自旋偶合，简简称自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合称自旋偶合。自旋分裂，是由自旋偶合引起的共振峰分裂引起的共振峰分裂现现象又称象又称为为自旋自旋-自旋分裂。自旋分裂。简简称自旋称自旋分裂。分裂。氢谱氢谱中的偶合，主要考中的偶合，主要考虑虑H-HH-H偶合，裂分是由相偶合，裂分是由相邻氢邻氢核的核磁矩的存在，核的核磁矩的存在，轻轻微地改微地改变变了被偶合了被偶合氢氢核的屏蔽效核的屏蔽效应应而而发发生的。生的。偶合是通偶合是通过键过键合合电电子子传递传递的，相隔三个的，相隔三个键键以上的偶合以上的偶合很弱，不予考很弱，不予考虑虑。27.（一）自旋分裂的（一）自旋分裂的产产生生1 1、碘乙、碘乙烷烷中中CHCH3 3和和CHCH2 2氢氢核的自旋分裂核的自旋分裂 （1）甲基受）甲基受亚亚甲基两个甲基两个氢氢的的干干扰扰分裂分裂为为三重峰：三重峰：简单简单偶合偶合时时，峰裂距称，峰裂距称为为偶偶常数（常数（J J）,J,Jabab=J=Jbaba1:2:11:2:1三重峰三重峰28.(2)(2)亚亚甲基受甲基三个甲基受甲基三个氢氢的干的干扰扰分裂分裂为为四重峰：四重峰：1:3:3:11:3:3:1四重峰四重峰29.30.31.2 2、HFHF中中1 1H H与与1919F F的自旋分裂的自旋分裂32.J/2HF中中1H核的共振峰核的共振峰J/2HF中中19核的共振峰核的共振峰1H19FH0HFHF分子中分子中1 1H H与与1919F F核相互偶合引起峰裂分核相互偶合引起峰裂分 分裂峰中各小峰之分裂峰中各小峰之间间的距离称的距离称为为偶合常数偶合常数(自旋自旋自旋偶合常数自旋偶合常数),),以以J J表示。表示。用以表示两个核之用以表示两个核之间间相相互干互干扰扰的的强强度大小。以度大小。以H z(H z(周周/秒秒)作作单单位位。33.2.2.2.2.对对对对相相相相邻氢邻氢邻氢邻氢核有旋偶合干核有旋偶合干核有旋偶合干核有旋偶合干拢拢拢拢作用的原子核作用的原子核作用的原子核作用的原子核J JHa,HbHa,HbH H0 0H Ha aJ JHb,HaHb,HaH H0 0H Hb bns-C C-nsns-C C-nsnsnsnsnsH Ha aH Hb b(6)(6)氢氢核核间间同核偶合同核偶合 (5)(5)1919F F、3131P,I=1/2P,I=1/2与与氢氢核有偶合作用核有偶合作用.(4)(4)1414N N核的核的I=1I=1，与，与氢氢核有偶合作用核有偶合作用.氢氢的同核偶合的同核偶合 (2)(2)3535ClCl、7979BrBr、127127I I核核与与氢氢核核间间有自旋去偶作用有自旋去偶作用.(3)(3)1313C C、1717O O核，与核，与氢氢核的偶合作用核的偶合作用较较弱弱.(1)(1)1212C C、1616O O核无自旋角核无自旋角动动量。与量。与氢氢核无偶合作用。核无偶合作用。34.氢氢核核因因自自旋旋偶偶合合干干扰扰而而裂裂分分的的小小峰峰数数(N)可可按按下下式式求求算：算：N=2nI+1如：CH3CH2CH32+1=3重峰6+1=7重峰I干干扰扰核的自旋量子数核的自旋量子数n干干扰扰核的数目核的数目（二）自旋分裂的（二）自旋分裂的规规律律 氢氢核的核的I1/2，因此裂分数，因此裂分数N=n+1，n 是是邻邻近碳上近碳上值值相同或相同或J值值相同的相同的氢氢原子数目。即有原子数目。即有n个相个相邻邻的磁不等同的磁不等同氢氢核核时时，将，将显显示示(n+1)个小峰，个小峰，这这就是就是n+1规规律律35.氢氢核核因因自自旋旋偶偶合合干干扰扰而而裂裂分分的的小小峰峰数数(N)可可按按下下式式求求算：算：N=2nI+1如：CH3CH2CH32+1=3重峰6+1=7重峰（二）自旋分裂的（二）自旋分裂的规规律律 I I1/2 1/2 氢氢核的，峰裂分数核的，峰裂分数N=n+1N=n+1，n n 是是邻邻近碳上近碳上值值相同或相同或J J值值相同的相同的氢氢原子数目。即有原子数目。即有n n个相个相邻邻的磁不等同的磁不等同氢氢核核时时，将，将显显示示(n+1)(n+1)个小峰，个小峰，这这就是就是n+1n+1规规律律 按按n+1n+1规规律分裂的律分裂的图谱图谱称称为为一一级图谱级图谱，其裂分峰面，其裂分峰面积积比比符合二符合二项项式展开式的系数比式展开式的系数比(X+1)(X+1)n n36.若某基若某基团团与与n n、nn个个氢氢核相核相邻邻，发发生生简单简单偶合，有下述两种情况：偶合，有下述两种情况：()峰裂距相等峰裂距相等时时：仍服从：仍服从n+1n+1规规律，分裂峰数律，分裂峰数为为(n+n+)+1(n+n+)+1 (2)(2)峰裂距不等峰裂距不等时时：分裂峰数：分裂峰数为为(n+1)(n+1)+(n+1)(n+1)+重重峰。峰。如：丙如：丙烯腈烯腈：J JababJ JbcbcJ JacacC CC CH Ha aH Hc cH Hb bCNCN37.二、偶合常数二、偶合常数发发生生自旋偶合自旋偶合时时，核磁共振，核磁共振谱线发谱线发生分裂由分裂生分裂由分裂产产生的裂距反映了相互作用的生的裂距反映了相互作用的强强弱，称弱，称为为偶合常数偶合常数单单位位为为HzHz。值值表示。表示。偕偶、偕偶、邻邻偶、偶、远远程偶合。程偶合。H-H,C-HH-H,C-H偶合，偶合，J JC-C-、J JH-HH-H。峰裂距只决定于偶合核的局部磁峰裂距只决定于偶合核的局部磁场场强强度，因此偶合常数度，因此偶合常数与外加磁与外加磁场场强强度度H H0 0无关无关38.（1 1）偕）偕 偶偶(同碳偶合同碳偶合)间间隔两个隔两个单键单键（H-C-HH-C-H）的偶合。）的偶合。常用常用J Jgemgem、2 2J J、J J偕偕表表示，示，为负值变为负值变化化较较大，与大，与结结构有关构有关、间间隔的隔的键键数数（）（）邻邻 偶偶(邻邻碳偶合碳偶合)相相邻邻3 3个个键键的的质质子之子之间间偶合。偶合。H-CH-C-C-H-C-H H-H-C=C-HC=C-H常用常用J JVICVIC、3 3J J、J J邻邻表示，表示，J J为为正正值值。偶合偶合规规律：律：J J烯烯反反J J烯烯顺顺J J炔炔J J链烷链烷。（）（）远远程偶合程偶合 间间隔四个或四个以上化学隔四个或四个以上化学键键的偶合，称的偶合，称为远为远程偶合。程偶合。常用常用J J远远表示表示39.偶合常数与双面角偶合常数与双面角有关，有关，9090时时，最小，大于，最小，大于小于是都增大。小于是都增大。、角度、角度J JaaaaJ Jaeae、电负电负性性 偶合作用是靠偶合作用是靠电电子子传递传递的，因而取代基的的，因而取代基的电负电负性越性越大，大，X-CH-CH-X-CH-CH-的的3 3J JH_HH_H越小越小40.三、自旋系三、自旋系统统分子中几个核相互分子中几个核相互发发生自旋偶合作用的独立体系生自旋偶合作用的独立体系称称为为自旋系自旋系统统。自旋干自旋干扰扰作用的作用的强强弱与相互偶合弱与相互偶合氢氢核核之之间间的化学位移差距有关。的化学位移差距有关。（一）磁等价核（一）磁等价核在核磁共振在核磁共振谱谱中，有相同化学中，有相同化学环环境的核具有相境的核具有相同的化学位移。同的化学位移。这这种有相同化学位移的核称种有相同化学位移的核称为为化学化学等价核。等价核。分子中一分子中一组组化学等价核与分子中的其他任何一化学等价核与分子中的其他任何一个核都有相同个核都有相同强强弱的偶合，弱的偶合，则这组则这组核核为为磁等价核或磁等价核或称磁全同核。称磁全同核。磁等同的磁等同的氢氢核，相互之核，相互之间虽间虽有自旋偶合却不有自旋偶合却不产产生生裂分，只有磁不等同的裂分，只有磁不等同的氢氢核之核之间间才会因自旋偶合而才会因自旋偶合而产产生裂分。生裂分41.哪些哪些氢氢核核为为磁不等同磁不等同氢氢核核()化学化学环环境不相同的境不相同的氢氢核一定是磁不等同的。核一定是磁不等同的。如：H A H X H A C C Br H A H X ()处处于未端双健上的两个于未端双健上的两个氢氢核，由于双核，由于双键键不不能自由旋能自由旋转转，也是磁不等同，也是磁不等同的的C CHaHbF2F1，二氟乙，二氟乙烯烯顺顺式偶合式偶合Ha对对F1，Hb对对F2反式偶合反式偶合Ha对对F1，Hb对对F242.()单键带单键带有双有双键键性性质时质时也会也会产产生磁不等生磁不等同同氢氢核。如下述核。如下述酰酰胺化合物胺化合物C NOHCH3(b)CH3(a)C N+O-HCH3(b)CH3(a)两个甲基上两个甲基上氢氢核（磁不等同）共振峰出核（磁不等同）共振峰出现现在不同位置。在不同位置。()与不与不对对称碳称碳原子原子相相连连接的接的CHCH2 2上的两个上的两个氢氢核是磁不核是磁不等同等同氢氢核。核。43.()氢氢核位于不能自由旋核位于不能自由旋转转的的单键单键上上时时，也，也为为磁磁不等同不等同氢氢核核.如：如：环环上的上的CHCH2 2 的两个的两个氢氢核，也核，也为为磁不等磁不等同同氢氢核。核。()芳芳环环取代基取代基邻邻位上的位上的质质子也可能是磁不等同的。子也可能是磁不等同的。H(X)H(X)NO2ClH(A)H(A)JAX 邻邻位偶合位偶合 JAX对对位偶合位偶合HA与与HA化学位移相同；化学位移相同；JAX JAX；HA与与HA为为磁不等同。磁不等同。44.（二）自旋系（二）自旋系统统、定定义义：分子中化学等价核构成一个核：分子中化学等价核构成一个核组组，相互偶，相互偶合的一些核或几个核合的一些核或几个核组组，构成一个自旋系，构成一个自旋系统统。自旋系。自旋系统统是是独立的，一般不与其他自旋系独立的，一般不与其他自旋系统统偶合。如乙基异丁基偶合。如乙基异丁基醚醚。/J6干干扰扰作用弱，作用弱，为为低低级级偶合；偶合；J 或或J干干扰扰作用比作用比较严较严重，重，为为高高级级偶合；偶合；根据偶合作用的根据偶合作用的强强弱，分弱，分为为低低级级偶合（一偶合（一级级）和高和高级级偶合（二偶合（二级级）。）。根据偶合作用的根据偶合作用的强强弱核的数目可分弱核的数目可分为为二旋、三二旋、三旋、四旋系旋、四旋系统统等。等。45.2 2、命名原、命名原则则 （1 1）化学位移相同的核构成一核）化学位移相同的核构成一核组组，用一个大写英文，用一个大写英文字母表示。字母表示。（2 2）若）若组组内核内核为为磁等价核，磁等价核，则则在字母右下角用数字注在字母右下角用数字注明明该组该组核的数目。核的数目。（3 3）几个核）几个核组间组间用不同字母表示，若二个核用不同字母表示，若二个核组间组间的化学位的化学位移相差很大，可用字母表中距离相差移相差很大，可用字母表中距离相差较较大的两个字母表示。大的两个字母表示。如如:A:A、X X。化学位移相差。化学位移相差较较小同，小同，则则用字母中距离相差用字母中距离相差较较小小的两个字母表示。如：的两个字母表示。如：A A、B B表示。表示。若三若三组组核化学位移相差核化学位移相差较较大用大用AMXAMX、ABXABX表示。表示。（4 4）在一个核）在一个核组组中的核化学等价但磁不等价，中的核化学等价但磁不等价，则则可用两可用两个相同字母表示，并在另一个字母上的右上角加撇，以个相同字母表示，并在另一个字母上的右上角加撇，以示区示区别别表示。表示。46.3 3、核磁、核磁图谱图谱分分类类 常常见见有有A A2 2X X2 2、A A3 3X X、A A3 3X X2 2及及AAXXAAXX等。等。（1 1）一）一级图谱级图谱核核间间干干扰扰弱，弱，/J10/J10。低低级级偶合的特征：偶合的特征：服从服从n+1n+1规则规则，强强度比符合二度比符合二项项式展开式各式展开式各项项系数比。系数比。多重峰的中多重峰的中间间位置是位置是该组质该组质子的化学位移。子的化学位移。多重峰的裂距是偶合常数。多重峰的裂距是偶合常数。47.常常见见的低的低级级偶合系偶合系统统及其特征：及其特征：系系统统名称名称 实实例例 引起吸收的引起吸收的氢氢核数核数 相相邻邻干干扰氢扰氢核数核数 重峰数重峰数A ns-C-ns 1 0 s A ns-C-ns 1 0 s A A2 2 ns-C-Ha 2 0 s ns-C-Ha 2 0 s AX ns-C-C-ns AX ns-C-C-nsAXAX2 2 ns-C-C-Hx ns-C-C-HxAMX ns-C C-C-ns 1(Hm)2(Ha,Hx)dd AMX ns-C C-C-ns 1(Hm)2(Ha,Hx)dd HaHansnsnsnsHaHaHxHxHaHansnsnsns1(Ha)1(Hx)d1(Ha)1(Hx)d1(Hx)1(Ha)d1(Hx)1(Ha)d1(Ha)2(Hx)t1(Ha)2(Hx)t1(Ha)1(Hm)d*1(Ha)1(Hm)d*1(Hx)1(Hm)d*1(Hx)1(Hm)d*2(Hx)1(Ha)d 2(Hx)1(Ha)dnsnsnsnsnsnsnsnsnsnsHxHxHaHaHaHaHmHmHxHx48.A2X4aH bHbHbHaHbHo（4 4）低）低级级偶合偶合图谱举图谱举例分析例分析49.A5、A2X2、A3C6H5-CH2-CH2-OOC-CH3 d c b a50.CH3CH2CH2NO2a b cA3M2X251.4.31.8A6X52./J 10/J 10 高高级级偶合的特征：偶合的特征：（2 2）二）二级图谱级图谱常常见见有有ABAB、ABXABX、ABCABC及及AABBAABB等。等。核核间间干干扰扰强强，/J10,/J10,光光谱谱复复杂杂。不服从不服从n+1n+1规则规则，强强度比不符合二度比不符合二项项式展开式各式展开式各项项系数比。系数比。多重峰的中多重峰的中间间位置不是位置不是该组质该组质子的化学位移，需由子的化学位移，需由计计算求得。算求得。多重峰的裂距不是偶合常数，多数由多重峰的裂距不是偶合常数，多数由计计算求得。算求得。53.单单取代苯：取代苯：饱饱和和烷烷基取代，构成基取代，构成A A5 5系系统统，呈，呈单单峰；否峰；否则则可能构可能构成成ABBCCABBCC系系统统。双取代苯：双取代苯：对对取代苯：取代苯：X XY,Y,构成构成AABBAABB系系统统；X=YX=Y，构成，构成A A4 4系系统统。邻邻取代苯：取代苯：X=Y X=Y（不是（不是烷烷基基时时），构成），构成AABBAABB系系统统；X XY,Y,构成构成ABCDABCD系系统统。间间取代苯：取代苯：间间位位间间隔离隔离氢氢无无邻邻位偶合，位偶合，经经常常显显示粗略示粗略的的单单峰。可判断峰。可判断间间位苯的存在。位苯的存在。54.55.56.57.7.84.21.3AABB、A3M258.第五第五节节 核磁共振核磁共振氢谱氢谱的解析的解析一、峰面一、峰面积积与与氢氢核数目的关系核数目的关系-CH2-C(CH3)3876543210 积分曲分曲线高度比高度比为5 5：2 2：9 9，即三个峰的面，即三个峰的面积比比为5 5：2 2：9 9，此比正是分子中三，此比正是分子中三类不同不同氢核的个数之比。核的个数之比。TMS59.例例例例1 1 1 1 一化合物分子式一化合物分子式一化合物分子式一化合物分子式为为为为C C C C4 4 4 4H H H H8 8 8 8O O O O，其，其，其，其1 1 1 1H-NMRH-NMRH-NMRH-NMR图图图图如如如如图图图图所示，所示，所示，所示，试问试问试问试问引起各吸收的引起各吸收的引起各吸收的引起各吸收的氢氢氢氢核数目的多少？核数目的多少？核数目的多少？核数目的多少？8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 积积积积分曲分曲分曲分曲线总线总线总线总高度高度高度高度=3+3+2=8=3+3+2=8=3+3+2=8=3+3+2=8，因分子式提示只有，因分子式提示只有，因分子式提示只有，因分子式提示只有8 8 8 8个个个个H H H H，故，故，故，故1 1 1 1格格格格1H1H1H1H，1.051.051.051.05峰峰峰峰=3H(=3H(=3H(=3H(三重峰三重峰三重峰三重峰)，2.13 2.13 2.13 2.13峰峰峰峰=3H(=3H(=3H(=3H(单单单单峰峰峰峰)，2.472.472.472.47峰峰峰峰=2H(=2H(=2H(=2H(四重峰四重峰四重峰四重峰)CHCHCHCH3 3 3 3CHCHCHCH2 2 2 2COCHCOCHCOCHCOCH3 3 3 3的的的的氢谱氢谱氢谱氢谱60.例例例例2 2 2 2 对对对对二甲苯（分子式二甲苯（分子式二甲苯（分子式二甲苯（分子式为为为为C C C C8 8 8 8H H H H10101010）的）的）的）的1 1 1 1H-NMRH-NMRH-NMRH-NMR图图图图如如如如图图图图所示，所示，所示，所示，试问图试问图试问图试问图上各上各上各上各组组组组峰分峰分峰分峰分别别别别包含几个包含几个包含几个包含几个氢氢氢氢核？核？核？核？8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0峰峰峰峰B(B(B(B(2.2)2.2)2.2)2.2)为为为为甲基甲基甲基甲基氢氢氢氢核，高核，高核，高核，高2.7cm2.7cm2.7cm2.7cm；峰；峰；峰；峰A(7.0)A(7.0)A(7.0)A(7.0)为为为为苯苯苯苯环氢环氢环氢环氢核，高核，高核，高核，高1.7cm1.7cm1.7cm1.7cm。1.71.71.71.72.72.72.72.7对对对对二甲苯的二甲苯的二甲苯的二甲苯的氢谱氢谱氢谱氢谱峰峰峰峰A A A A代表的代表的代表的代表的氢氢氢氢数数数数=10*1.7/=10*1.7/=10*1.7/=10*1.7/（1.7+2.71.7+2.71.7+2.71.7+2.7）3.93.93.93.94444峰峰峰峰B B B B代表的代表的代表的代表的氢氢氢氢数数数数=10*2.7/=10*2.7/=10*2.7/=10*2.7/（1.7+2.71.7+2.71.7+2.71.7+2.7）6.16.16.16.16666因分子式中共有因分子式中共有因分子式中共有因分子式中共有10101010个个个个H H H H，故，故，故，故以上以上以上以上结结结结果与果与果与果与给给给给出的出的出的出的对对对对二甲苯二甲苯二甲苯二甲苯结结结结构正好相符。构正好相符。构正好相符。构正好相符。61.二、核磁共振二、核磁共振氢谱氢谱的解析方法的解析方法（一）（一）解解题顺题顺序序1 1、计计算不算不饱饱和度和度2 2、计计算算氢氢核数目、核数目、氢氢的分布。的分布。3 3、解析孤立甲基峰；、解析孤立甲基峰；4 4、解析低、解析低场场共振峰；共振峰；5 5、由共振峰的化学位移及峰的裂分，确定、由共振峰的化学位移及峰的裂分，确定归归属及偶合系属及偶合系统统；6 6、解析高、解析高级级偶合系偶合系统统；7 7、确定活、确定活泼氢泼氢基基团团；8 8、推出、推出结结构构单单元；确定可能的元；确定可能的结结构。构。9 9、对对推出的可能推出的可能结结构构进进行行验证验证。62.例例1 1 一未知化合物分子式一未知化合物分子式为为C C6 6H H1212O O3 3，红红外光外光谱谱在在17401740、12401240、10601060处处有吸收，有吸收，1 1H-NMRH-NMR谱图谱图如如下，下，试试解析并推断其解析并推断其结结构。构。8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.08.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.03 33 34 42 21.11.12.02.03.43.44.04.0（二）（二）解析示例解析示例63.氢谱氢谱上示有下列上示有下列4 4组组信号，有关数据如下：信号，有关数据如下：峰位（峰位（）重峰数重峰数 积积分曲分曲线线高度高度 比例比例 H H数数 可能可能结结构碎片构碎片 1.1 t 6.2 1.5 3 C 1.1 t 6.2 1.5 3 CH H3 3CHCH2 2 2.0 s 6.2 1.5 3 C 2.0 s 6.2 1.5 3 CH H3 3-CO-CO-3.4 m 8.5 2.1 4 -OC 3.4 m 8.5 2.1 4 -OCH H2 2-sp2-sp2 4.0 t 4.1 1 2 -CH 4.0 t 4.1 1 2 -CH2 2CHCH2 2-OCO-OCO-总总高度高度25.0 25.0