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用氟离子选择电极直接电位法测定牙膏中的氟

摘 要 本实验采用氟离子选择电极直接电位法对牙膏的含氟量进行测定。实验通过固定溶液的离子浓度使活度系数为常数，采取标准曲线法，得到F-浓度与电位值的关系为E=-59.31lgc(F-)+533.3，相关系数R2等于0.9998。代入后计算得到待测牙膏中游离氟离子浓度为6.866×10-4mol/L，含量为0.5152mg/g，符合国家标准。
关键词 氟离子选择电极 直接电位法 氟含量 Nernst响应

1 引言
氟是自然界中广泛分布的元素之一，在卤素中，它在地壳中的含量仅次于氯。氟是人体内重要的微量元素之一，主要以氟离子的形式存在，氟化物与人体生命活动及牙齿、骨骼组织代谢密切相关。氟是牙齿及骨骼不可缺少的成分，少量氟可以促进牙齿珐琅质对细菌酸性腐蚀的抵抗力，防止龋齿。但是长期摄入高剂量的氟化物，可能导致癌症、神经疾病以及内分泌系统功能失常。工业三废排放的氟化物严重污染环境，曾导致了大面积的蚕桑氟污染和人畜中毒事件 [1]。由于氟可以防治龋齿，市场上大多数牙膏中都添加了氟化物。但是，牙膏中氟含量过高会导致氟斑牙，而且像国内东北、内蒙、宁夏等高氟地区，都不适宜使用含氟牙膏。因此，对于牙膏中氟含量的检测、评价具有十分重要的意义。
目前，定量测量氟含量的方法主要有离子选择电极法[2]、分光光度法[3]、荧光测定法[4]、离子色谱法[5]和高效液相色谱法[6]。其中，国家牙膏标准（GB8372-2001）中规定对含氟牙膏氟含量测量采用的是氟离子电极法[7]，离子选择电极是一种电化学传感器，在一定范围内，其点位与溶液中特定离子的活度的对数呈线性关系，通过已知离子浓度的溶液比较可求得未知溶液的离子活度。
2 材料和方法
2.1 试剂
F-标准溶液（0.1000mol/L）:准确称取4.198g在120℃干燥过后的氟化钠（A.R），以水溶解转入1000mL容量瓶中用水稀释至刻度，混匀转移至塑料瓶中储备。
TISAB（总离子强度调节缓冲溶液）：在500mL水中，加入57mL冰醋酸（A.R），58.5g的氯化钠和0.3g的柠檬酸钠（A.R），用水稀释至1L，pH值为5.0~5.5之间。
2.2 仪器
pH 510型pH计/离子计；电磁搅拌器；氟离子选择性电极；Ag/AgCl电极；超声波清洗器。
2.3 实验步骤
2.3.1 配制标准溶液
配制1.000×10-2~ 1.000×10-5的氟的标准溶液系列：取1个50mL的容量瓶，准确加入5mL0.1000mol/L的氟标准溶液，加入25mL TISAB，用水稀释至刻度，此溶液为1.000×10-2mol/L氟标准溶液。然后在1.000×10-2mol/L标准溶液的基础上逐级稀释成1.000×10-3~ 1.000×10-5mol/L氟标准溶液，每个浓度差为十倍。除第一份溶液外，每个标准液均加入22.5mLTISAB溶液，使得所有标准液中的TISAB浓度相等。在配制溶液的过程中注意润洗烧杯。使用取不同浓度溶液的四根吸量管，免去润洗的麻烦。值得注意的问题：润洗和取5ml溶液的时候要节约，以免后面溶液测量时不够用。
配制空白溶液：在容量瓶中加入25mLTISAB溶液，用去离子水稀释至刻度即可。
2.3.2 标准曲线制作
安装好实验装置，插上电源，按“ON”键打开pH/mV计，再按“MODE”键将测量状态调至mV，把电极插入去离子水中在搅拌的条件下洗涤至电位计读数在+400mV以上，更换去离子水后读数波动不超过5mV表示电极已进入工作状态，可以进行测量。首先测量空白溶液，取清洗到稳定值的电极，将空白溶液倒入烧杯中，放入搅拌子,调节转速至转动稳定，插入氟离子选择电极和银-氯化银电极, 放置5分钟左右，使电极适应缓冲溶液体系。记下读数。如果电极下面有气泡，把电极提起来再放进去。
将适量标准溶液分别倒入4只烧杯中,由稀至浓分别测量标准溶液的电位值,每次测定前将搅拌子和电极上的水珠用滤纸擦干，但注意不要碰到底部晶体膜。记下读数。测定过程中搅拌溶液的速度应该恒定，解决办法是第一次搅拌子稳定后，不动转速按钮，直接开关搅拌器。
最后以F-浓度的对数为横坐标，电位（mV）为纵坐标，绘制标准曲线。
测量完毕后将电极用蒸馏水清洗直至测得电位值与第一次清洗时的电位值相近。这点很重要，在测定牙膏样品之前一定要洗至空白。因为电极已经被污染了，影响读数的准确性。
2.3.3 测定牙膏中氟含量
准确称取1g左右的牙膏样品于小烧杯中，用玻棒取，在天平上垫上称量纸，玻棒与烧杯一起称。用25ml TISAB溶液分数次将牙膏样品稀释后转移至50ml容量瓶中，第一次用5ml，充分缓慢搅拌，直到不溶物比较少，大概三分钟。用水定容至刻度。定容后不盖塞子，超声震荡几分钟。按操作步骤用已经清洗至空白值的电极测量电位，读数。
2.3.4 整理仪器
电极用水清洗至测得的电位值约为+400mV（复原），洗干净镊子并擦干，洗净实验器具摆放整齐，关闭pH计和磁力搅拌器，搅拌磁子回收，通风橱收拾干净。擦干参比电极，帽子盖上。
3 结论和讨论
3.1 实验结果
测得标准溶液和样品的电位值如下：
表1 标准溶液和样品的电位值
F-浓度
0
1.000×10-5
1.000×10-4
1.000×10-3
1.000×10-2
样品
E（mV）
513
236
297
356
414
345
测定结果
牙膏中氟含量：0.5152mg/g
以浓度的常用对数为很坐标，电位值为横坐标，作出工作曲线图：

图1 标准工作曲线图
计算可得标准浓度曲线方程为E=-59.31lgc(F-)+533.3，相关系数R2为0.9998。将E=345mV代入方程，得到c（F-）=6.866×10-4mol/L。所以F-含量为mi=c(F-) ∙Mi·50/1.0034=6.866×10-4×19.0×50/1.0034=0.515mg/g，符合国家规定的牙膏中游离氟含量标准。
3.2 讨论
3.2.1 实验中加入离子强度调节缓冲溶液（TISAB）的作用是什么？
TISAB可以使溶液中的总离子强度基本固定不变，消除溶液中OH-的干扰，防止生成氟化氢碲化物，干扰实验结果的测定，同时，TISAB中的柠檬酸盐能配合Al3+、Fe3+等离子，使原来被缔合的氟离子释放出来。
3.2.2 采用氟离子选择电极测定F-含量时，工作曲线法和标准加入法各有何优缺点？
工作曲线法：优点：绘制好标准工作曲线后测定工作变得简单，可直接从标准工作曲线上读出含量，因此特别适合于大量样品的分析。缺点：仅适用于样品组成简单或共存元素无干扰的情况。
标准加入法：优点：仅需一种标准溶液，操作简单快捷，适用组成比较复杂的试样，准确度高。缺点：仅适用于测定份数较少的试样。
3.2.3 F含量过高对人体健康有什么危害？
如果环境中氟含量过高，人体中摄入过多的氟时，过量的氟主要沉淀在牙齿和骨骼上，会出现氟斑、氟骨症及慢性氟中毒症。氟中毒早期表现为疲乏无力、食欲不振、头晕、头痛、记忆力减退等症状。它使人牙齿易于脱落，肢体变形，全身关节疼痛，严重影响人体健康。
3.2.4 我国国家标准规定的含氟牙膏中氟含量的允许量是多少？
根据牙膏的国家标准（GB8372-2008），规定成人牙膏总氟量在0.05%~0.15%之间，儿童牙膏中氟含量在0.05%~0.11%之间。
3.2.5 何为Nernst响应？若出现非Nernst响应的情况，请分析其原因。
Nernst方程是E=Eθ+RTnFlnα是描述电动势与溶液离子活度关系的方程式。如果某电极对待测物的响应符合Nernst方程，称之为Nernst响应。Nernst响应区对应着一定的浓度范围，当待测物质的浓度低于检测下限时，就会出现非Nernst响应。另外，如果在待测前，被测离子吸附在电极表面上，成为双电层结构的一部分，造成电极表面净电荷的变化也会造成非Nernst响应。

参考文献：
[1]秦宗会,谢兵,刘艳:氟含量测定方法综述.中国西部科技,2010,9(21):3-5
[2]许惠英:养蚕区桑叶样品中氟含量测定.浙江化工,2004,35(2):31-32
[3]王丽平,朱福岚:吸光光度法测定水中微量氟.安徽教育学院学报（自然科学版）,1994,1:78-81
[4]李华斌,姚仲伸:氟的荧光测定法研究.中国卫生检验杂志,1994,4(1):3-5
[5]吴红雨,蔡慧,蒋荣荣:离子色谱法测定桑叶中的氟化物.仪器仪表与分析监测,2005,(2):38-39
[6]崔世勇,陈洁,姜丽华,张国勇,翁少梅:茶叶中氟的高效液相法测定.上海预防医学杂志,2006,18(8):390-391
[7]中华人民共和国国家质量监督检验免疫总局:牙膏.牙膏工业,2002,12(2):17