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浙江大学远程教育学院
《物理化学》课程作业（必做）

第一章 热力学第一定律

一、填空题
1. △U=Q+W适用于 宏观上静止且无外力场存在的封闭 系统。
2. △H=QP的适用条件是 封闭系统在非体积功为0且等压 。
3. 系统的性质分为广度性质和 强度性质 。
4. 水（101325Pa，273.15K）在等温等压下凝结成冰（101325Pa，273.15K）过程
的W 小于 零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
二、简答题
1. 什么是系统？什么是环境？
答：将一部分物质从其他部分中划分出来，作为研究的对象，这一部分物质就称为系统；
系统之外与系统密切相关的部分称为环境。
2. 什么是热力学第一定律？
答：将能量守恒与转化定律应用于宏观的热力学系统即为热力学第一定律。
三、计算题
1. 1 mol单原子理想气体在298K时，分别按下列三种方式从15.00dm3膨胀到40.00 dm3：
（1）自由膨胀；
（2）等温可逆膨胀；
（3）在恒定外压为终态压力下等温膨胀。
分别求上述三种过程的Q、W、ΔU和ΔH。

答：（1）自由膨胀；

因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，而理想气体自由膨胀过程温度不变，所以：
ΔU=ΔH=f(T)＝0
（2）等温可逆膨胀；
因为理想气体的热力学能和焓都只是温度的函数，所以等温过程
ΔU=ΔH=0
W=-nRTln(v2/v1)=-1x8.314x298ln(40/15)=-2430J
Q=-w=2430J
（3）在恒定外压为终态压力下等温膨胀。
ΔU=ΔH=0
P=nRT/V=(1×8.314×298)/(40/1000)=61.94KPa
W=-61.94 × (40-15) =-1548.5J
Q=-w=1548.5J

2. 已知298.2K时，NaCl(s)H2SO4(l)、Na2SO4 (s)和HCl(g)的标准摩尔生成焓分别为-411、-811.3、-1383和-92.3 kJ·mol-1，求下列反应
2NaCl(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2HCl(g)
在298.2K时的△rHmө。
答：2NaCl(s) + H2SO4(l) = Na2SO4(s) + 2HCl(g)
△rHmө=（∑H）产物-（∑H）反应物=（-1383-92.3*2）-（-411*2-811.3）=65.7KJ/mol

第二章 热力学第二定律
一、单选题
1. 反应 NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g)的△rSmө A 。
A．大于零 B．小于零 C．等于零 D．不确定
二、填空题
1. 热力学第二定律主要是解决了 过程方向限度 问题。
2. 水和乙醇混合过程的ΔS 大于 零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。
3. 理想气体的卡诺循环由等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩和 绝热可逆压缩 所组成。
4. 吉布斯能判据的适用条件是 封闭系统等温等压和非体积功为零 。
5. 合成氨反应的ΔS 小于 零（填“小于”、“大于”或“等于” ）。

三、简答题
1. 什么是热力学第二定律？
答：热量由低温物体传给高温物体而不引起其他变化，是不可能的。

2. 如何用熵判据判断过程的方向？
答：熵是系统混乱程度的度量，孤立系统的熵值永远不会减少，孤立系统杜绝了一切人为控制则可用熵增原理来判别过程的自发方向。孤立系统中使熵值增大的过程是自发过程也是不可逆过程；使系统的熵值保持不变的过程是可逆过程，系统处于平衡态；孤立系统中不可能发生使熵值变小的任何过程。

3. 如何用吉布斯能判据判断过程的方向？
答：在等温等压和W=0的条件下，封闭系统自发过程总是朝着吉布斯能减小的方向进行，直至吉布斯能降到极小值（最小吉布斯能原理），系统达到平衡。

4. 一般情况下，温度升高，固体溶解度增大，气体溶解度减小，请用热力学原理解释之。
答：一般情况下，固体溶解是熵增加过程，而气体溶解是熵减少过程。根据G=△H-TS提高温度对固体溶解有利而对气体溶解不利。

四、计算题
1. 2 mol 理想气体从25℃、0.025m3在恒定外压为终态压力下等温膨胀为0.05m3。求该过程的Q、W、△U、△H、△S、△S环境、△F和△G。
2. 0.5L 343K的水与0.1L 303K 的水混合，求系统的熵变 。已知水的Cp,m=75.29J/(K·mol)。
3. 有一大恒温槽，其温度为96.9℃，室温为26.9℃，经过相当时间后，有4184J的热因恒温槽绝热不良而传给室内空气，试求：(1)恒温槽的熵变；(2)空气的熵变；(3)试问此过程是否可逆。
答：（1）ΔS槽=-Q/T槽=-4184/（96.9+273）=-11.3 J·K-1
（2）ΔS空=Q/T空=4184/（26.9+273）=13.95 J·K-1
（3）因为ΔS总=ΔS槽+ΔS空=-11.3+13.95=2.65 J·K-1＞0
所以不可逆。

4. 在25℃和标准状态下，已知金刚石的标准摩尔生成焓为1.90 kJ·mol-1，金刚石和石墨的标准摩尔熵分别为2.44 J·mol-1·K-1和5.69J·mol-1·K-1求
石墨→金刚石
的，并说明在此条件下，哪种晶型更加稳定？
答：ΔrSmθ=Sθ，金刚石,s- Sθ，石墨,s=2.44-5.69=-3.25 J·mol-1·K-1
Δr Gθm=ΔrHθ-TΔrSmθ=1.90*1000-（25+273）*（-3.25）=2868J/mol=2.87KJ/mol
石墨更稳定

第四章 化学平衡

一、单选题
1. *改变反应物的浓度将影响化学平衡，这是由于 B 发生改变所致。
A． B．△rGm
C．经验平衡常数 D．标准平衡常数
2. *已知反应N2+3H2= 2NH3的标准平衡常数为K1ө，反应的标准平衡常数为K2ө，两者的关系为 D 。
A．K1ө =K2ө B．K1ө =2K2ө C．K1ө =½K2ө D．K1ө = (K2ө )2
3. *反应 N2O5 (g) = N2O4(g) + ½ O2(g) 的△rHmө= 41.84 kJ·mol-1，为了提高N2O4的产率，可以采取的措施是 B 。
A．降低温度、提高压力 B．降低压力、提高温度
C．降低温度、降低压力 D．提高温度、提高压力
4. *若 298K 时反应N2O4(g) ＝ 2NO2(g) 的 Kө = 0.1132，则当 N2O4和NO2的分压均为1.0 kPa 时，该反应 A 。
A．向生成NO2的方向进行 B．向生成N2O4的方向进行
C．正好达到化学平衡 D．难于判断其进行方向
5. *某气态反应为放热反应，在727℃时的Kө=3.4×10-5，已知△rHmө=-189kJ·mol-1，则在827℃时的Kө= C 。
A．3.4×10-5 B．3.4×10-4 C．4.3×10-6 D．4.3×10-7

二、填空题
1. *已知反应 C(s) + O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为K1ө，CO(g) + ½O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为K2ө，2C(s) + O2(g) = 2CO(g) 的标准平衡常数为K3ө，则K3ө与K1ө和K2ө的关系为 (K1 ө/K2 ө)2 。
2. *已知反应 CO(g) + ½O2(g) = CO2(g) 的标准平衡常数为K1ө=6.443，则反应2 CO2(g) = 2CO(g) + O2(g)的标准平衡常数K2ө= 0.02409 。
3. *当反应 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 达平衡时， 增大系统总压力，平衡 向左 移动。
4. *当反应 NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl (g) 达平衡时， 提高反应温度，平衡 向右 移动。
5. *445℃时，Ag2O（s）分解压力为20974kPa，该分解反应Ag2O(s) = 2Ag(s)+½O2（g）的= 向右 kJ·mol-1。

三、简答题
1. 化学反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)必须在高温下进行，请用热力学原理解释之。
答：化学反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)是吸热反应，提高反应温度可以增大平衡常数，
有利于反应正向进行。
2. 乙苯脱氢生成苯乙烯
C6H5C2H5（g）＝ C6H5CH=CH2（g）+ H2（g）
是吸热反应，通入过热水蒸气（不参加反应）可以提高苯乙烯产率，为什么？
答：乙苯脱氢生成苯乙烯是吸热反应，提高反应温度有利；该反应也是增加体积的反应，减少压力有利。通过通入过热水蒸气即可以提供热量，维持较高的反应温度，同时还由于水蒸气不参加反应，起稀释作用，与减少压力效果等同。

四、计算题
1. 已知298.2K时下列反应的△rHmө =-46.02 kJ·mol-1 和各组分的标准摩尔生成吉布斯能
C2H4 (g) + H2O(g) = C2H5OH (g)
△fGmө (kJ·mol-1) 68.178 -228.59 -168.6
分别计算298.2K和500K时的标准平衡常数Kө。
答：1)因为△rGmө=-168.6-68.178+228.59=-8.268 kJ·mol-1
△rGmө=-RTlnKө
lnKө=△rGmө/（-RT）=-8.268*103/（-8.314*298.2）=3.3025
所以Kө=27.18（298.2K）
(2) ln（K2/K1）=【△rHmө *(1/T1-1/T2) 】/R
lnk2/27.18=-46.02*1000*(1/298.2-1/500)/8.314
lnk2/k1=7.5
K2=0.01516

2. 已知Ag2CO3（s在298.2K时的分解反应
Ag2CO3（s）＝Ag2O（s）＋CO2（g）
的△rGmө＝12.89 kJ·mol-1，求：
（1）标准平衡常数；
（2）若大气中含0.1%的CO2（体积），298.2K时Ag2CO3在大气中能否自动分解？
答：(1) △rGmө=-RTlnKө=-8.314*298.2*lnKө=12890
lnKө=-5.2 Kө=5.521*10-3(
（2）能自动分解

第五章 相平衡

一、单选题
1. 简单低共熔双组分系统T-x相图如图所示。当物系点M随温度下降时，固相物质与液相物质重量的比值 A 。
M
T
x
A
B

A．增大
B．减小
C．不变
D．先增大，后减小
二、填空题
1. 在常温常压下，由O2（g）、N2（g）、CO2（g）和H2O（l）等四种物质组成的平衡系统含有 2 相。
2. 碳酸钠与水可以形成三种含水盐：Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)。在常压下，Na2CO3(s)与Na2CO3溶液及一种Na2CO3 含水盐(s)三相平衡则该含水盐含有 2 个水分子。
3. 单组分系统三相点的自由度等于 0 。
4. 已知A和B不会形成恒沸混合物，纯A的沸点低于纯B的沸点。对任一比例的A和B混合物进行精馏，塔底馏出物是 纯B 。
5. 固体混合物在某个比例时的熔点最低，该熔点 称为最低共熔点。

三、简答题
1. 什么是恒沸混合物？
答：气液平衡时两相组成相同的混合物。
四、计算题
1. 已知水的气化热为△H=40.67kJ·mol-1，求p=404.13kPa时水的沸点。
答：lnP2/P1=△H(T2-T1)/RT1T2
P1=101.32kPa TI=100+273=373K P2=404.13kPa
△H=40.67kJ·mol-1
ln(404.13/101.32)=40670*(T2-373)/(8.314*373*T2)
T2=144.1℃

2. 以下是对硝基氯苯和邻硝基氯苯在常压下的固——液平衡相图。

0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
0
20
40
60
80
100
对硝基氯苯w/w%
t℃
·a

（1）分别说明图中四块区域由哪些相组成。
（2）当70g对硝基氯苯和30g邻硝基氯苯高温熔化后再冷却至50.10℃时（即相图中的点a，液相组成为：对硝基氯苯重量百分含量为60.18），每个相的重量多少？
答：（1） A区（上面）：液相
B区（中左）：液相+固相邻硝基氯苯
C区（中右）：液相+固相对硝基氯苯
D区（下面）：固相邻硝基氯苯+固相对硝基氯苯
（2）根据杠杆规则：
ns/nl=（70-60.18）/（100-70）=9.82/30
ns=（70+30）*[9.28/（30+9.82）]=24.66g
nl=（70+30[30/（30+9.82）]=75.34g

第六章 电化学

一、单选题
1. 下列说法正确的是 A 。
A．E与电解质活度有关，Eө与电解质活度无关
B．E与电解质活度无关，Eө与电解质活度有关
C．E和Eө均与电解质活度无关
D．E和Eө均与电解质活度有关
2. Pt︱H2 (p1)︱H2SO4 (m)︱O2 (p2)︱Pt 的电池反应可写成：
① H2 (g) + ½O2 (g) = H2O (l)
或 ② 2H2 (g) + O2 (g) = 2H2O (l)
相应的标准电动势和化学反应标准平衡常数分别用E1ө、E2ө、K1ө和K2ө表示，则 D 。
A．E1ө= E2ө、K1ө= K2ө B．E1ө≠E2ө、K1ө≠K2ө
C．E1ө≠E2ө、K1ө= K2ө D．E1ө= E2ө、K1ө≠K2ө

二、填空题
1. Ca2+ 和Cl- 的无限稀释摩尔电导率分别为 S·m2·mol-1和S·m2·mol-1，则CaCl2的无限稀释摩尔电导率 = 0.01646 S·m2·mol-1。
2. Ag︱AgCl，KCl(a1)‖AgNO3(a2)︱Ag的电池反应是 Cl-(al)+Ag+（a2）=AgCl（s） 。
3. Pt︱H2 (p)︱NaOH (a)︱HgO (s) ︱Hg(l) 的正极反应是HgO（s）+H2O+2e-=Hg(l)+2OH-(a)。
4. Pt︱H2 (p1)︱H2SO4 (m)︱H2 (p2)︱Pt的负极反应是 H2(p1)=2H+(m)+2e- 。
5. 在电化学中，规定 标准氢电极 的电极电势为零。
三、简答题

1. 什么是摩尔电导率？
答：摩尔电导率是指相距为1m的两平行电极间放置含有1mol电解质的溶液所具有的电导。
2. 什么是可逆电池？
答：电池中进行的化学反应，能量转换和其他过程均可逆的电池。
四、计算题
1. 298.2K时，0.020mol·dm-3 KCl 水溶液的电导率为0.2786S ·m-1， 将此溶液充满电导池，测得其电阻为82.4Ω。若将该电导池改充以0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液，测得其电阻为376Ω，试计算：
（1） 该电导池的电导池常数；
（2） 0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的电导率；
（3） 0.0025mol·dm-3的K2SO4溶液的摩尔电导率。
答：（1）因为G=1/R ，G=R*A/l
所以l/A=kR=0.2786*82.4=22.96m-1

（2）K2=l/R2A=1/376*22.96=0.06105S·m-1

（3）因为∧m=KVm=k/c
所以∧m（K2SO4）=k/c=6.11*10-2/0.0025*103=0.0245S·m2·mol-1

2. 25℃时分别测得饱和AgCl水溶液和纯水的电导率为3.41×10-4S·m-1和1.52×10-4S·m-1，已知=61.92×10-4S·m2·mol-1，=76.34×10-4S·m2·mol-1，求AgCl的溶度积Kspө。
答：已知λm∞Ag+=61.92*10-4s·m2mol-1
λm∞cl+=76.34*10-4 s·m2mol-1
∧m（AgCl）=λm∞（AgCl）=（61.92+76.34）*10-4=1.382*10-2 s·m2mol-1
根据C（饱和）=〔k(溶液)-k（水）〕/λm(AgCl)= 〔(3.41-1.52)*10-4〕
/1.382*10-2=1.37*10-2mol·m-3
根据溶解度定义：每kg溶液溶解的固体kg数，对于极稀溶液=1dm-3溶液，
所以AgCl的标准活度积为：
KSPө（AgCl）=c（Ag+）/cө·c(Cl-)/ cө=(1.37*10-5)2=1.88*10-10

3. 25℃时，已知，，对于电池
Pt│Cl2(g)│Cl -‖MnO4-, H+，Mn2+│Pt，
（1） 写出该电池的电极反应和电池反应；
（2） 求25℃时该电池的标准电动势；
（3） 若溶液的pH=1.0，其它物质的浓度均为标准浓度，求25℃时该电池的电动势。
答： (1)负极（氧化反应）：2Cl--2e Cl2
正极（还原）反应：MnO4-+8H++5e- Mn2++4H2O
电池反应：2MnO4-+16H++10Cl- 2Mn2++5Cl2+8H2O
（2）Eθ=φθMnO4-，Mn2+-φθCl2（g）/cl-=1.507-1.358=0.149V
（3）E=E θ-(RT)/(Vf)ln[(CMn)2*(Ccl)5*(CH2O)8]/C2(Mno4-)
=0.149-(8.314*298/10/96500) =0.0543V

第七章 化学动力学

一、判断题
1. 测得反应Cl2+H2→2HCl的反应级数等于3/2，该反应不可能是基元反应。 （ √ ）
二、单选题
1. 化学反应的反应速率可以表示为或，两者之间的关系为 D 。
A． B．
C． D．
三、填空题
1. 由反应物微粒(分子、原子、离 子、自由基）一步直接生成产物的反应 称为基元反应。
2. 某化学反应A+B→P 的速率方程是，该反应的反应级数等于 3 。
3. 某化学反应A→P是一级反应，当反应时间为2t1/2时，反应的转化率为 75% 。
4. 已知下列两个反应的指前因子相同，活化能不同，且Ea,1>Ea,2

当反应温度升高时，k1 小于 k2 （填“大于”、“小于”或“等于”），k1／k2 增大 （填“增大”、“减小”或“不变”）。
5. 按照光化当量定律, 在光化反应的初级过程中, 1爱因斯坦能量活化 1 mol 反应物分子。
6. 温度对光化反应的速率常数影响 大 。

四、简答题
1. 什么是准一级反应？
答：有些反应实际上不是真正的一级反应，但由于其它反应物的浓度在反应过程中保持不
变或变化很小，这些反应物的浓度项就可以并入速率常数中，使得反应速率只与某反应物的一次方成正比，其速率方程的形式与一级反应相同，这样的反应称为准一级反应。
2. 用活化分子的概念解释提高反应温度可以加快化学反应的原因。
答：根据波兹曼能量分布定律，温度升高，高能量分子所占的比例增大，即活化分子增多，反应速率加快。
3. 为什么光化反应的速率常数与温度关系不大？
答：在热化学反应中，活化分子是根据玻尔兹曼能量分布反应物分子中能量大于阈能的部分。温度升高，活化分子所占的比例明显增大，速率常数增大。而在光化反应中，活化分子主要来源于反应物分子吸收光子所形成，活化分子数与温度关系不大，因此，速率常数也与温度关系不大。
4 降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中为什么选取450~ 550℃的较高温度？
答：由于合成氨反应是放热反应，降低反应温度有利于提高合成氨反应的平衡转化率, 但实际生产中，不仅要考虑平衡转化率，还要考虑反应速率，升高温度对提高反应速率有利。实践的结果是选取 450~ 550℃比较合适。

五、计算题
1. 某一级反应A→B，在某温度下的初速率为4.00×10-3mol·dm-3· min-1，2小时后的速率为1.00×10-3mol·dm-3· min-1。求：
（1）反应速率常数；
（2）半衰期；
（3）反应物初始浓度。
答：（1）ln（CA0/CA）=KAT
CA,0/CA=r A,0/rA=4
Ln4=KA*120
KA= ln4/120=0.0116 min-1
（2）t1/2=ln2/kA=0.693/0.0116=60min
（3）rA=k*CA
CA= 4.00×10-3/0.0116=0.345mol*dm-3

2. 青霉素G的分解为一级反应，测得37℃和43℃时的半衰期分别为 32.1h和17.1h，求该反应的活化能和25℃时的速率常数。
答：(1)反应的活化能：
t11/2=ln2/K1=32.1*60=1926
K1=3.60*10-4h-1
T21/2=ln2/K2=17.1*60=1026
K2=6.76*10-4 h-1
ln(6.76/3.60)=-E/8.314*[1/(37+273)-1/(43+273)]
E=85.60kJ/mol
所以故反应的活化能E=85.60kJ/mol
(2)速率常数：
k3=k2*exp[-E/R*(1/298-1/316)]=5.68*10-3h-1

3. 阿司匹林的水解为一级反应。10