化学势公开课一等奖优质课大赛微课获奖课件.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,3.1 偏摩尔量,前面所讨论热力学单相体系大多是纯物质（单组分）或各种物质（多组分）但构成不变情形；,所涉及体系热力学量（如,U、H、S、F、G,等）均指各组分含量不变时值；,第1页,第1页,要描述这样体系状态，只需要两个状态性质（如 T，P）即可；,但对没有拟定构成多组分单相体系：,比如：一个没有拟定构成百分比均相混合物（如：溶液）,即使要求了体系温度和压力（T,P），体系状态也并没有拟定。,第2页,第2页,比如：,298K，P,下,100ml水+100ml乙醇混合，,混合溶液热力学量,体积,(,V,),并不等于各纯组分单独存在时体积之和(,200 ml,)，而是,190,ml；,若改为,150,ml水+50,ml乙醇混合（各纯组分单独存在时体积和为200ml），而混合体积约,195 ml。,第3页,第3页,即各组分单独存在时体积和相同水和乙醇，混合组成不同，体系热力学量（V）也不同。,这说明对多组分单相体系，仅要求体系温度和压力，还不能确定体系状态。,要确定该体系容量性质（如V），还须要求各组分量；,第4页,第4页,要拟定该体系强度性质（如密度,），也须要求各组分浓度。,由此需要引入一个新概念,偏摩尔量,第5页,第5页,一、偏摩尔量,设一体系由,1、2、3若干种物质所构成，要拟定体系状态，除要求体系,T,P以外，还要拟定每一组分摩尔数。,即体系任何一个容量性质,Z（如V、G、S、U等）可看作是 T,P,n,1,n,2,函数，写成函数形式：,Z=Z（T,P,n,1,n,2,）,第6页,第6页,当体系状态发生任意无限小量改变，状态函数 Z 改变量是一全微分：,Z=Z（T,P,n,1,n,2,）,dZ=(,Z/,T),P,n,dT+(,Z/,P),T,n,dP,+(,Z/,n,1,),T,P,nj(j,1),dn,1,+(,Z/,n,2,),T,P,nj(j,2),dn,2,+,在恒温恒压下：,第7页,第7页,其中 i，j,为组分标号，k,为组分总数,令：,则上式可表为：,第8页,第8页,第9页,第9页,注意：,1）只有体系,容量性质,才有偏摩尔量，而体系强度性质则没有。由于只有容量性质才与体系中组分数量相关。,2）只有在,恒温恒压条件,下偏微商才称为偏摩尔量，不然不能叫偏摩尔量。,比如：,(,Z/,n,i,),T,V,nj(j,i),不是偏摩尔量。,第10页,第10页,3）偏摩尔量物理意义：,“恒温恒压下，往无限大体系中加入1,mol,组分,i,（此时其它组分浓度保持不变）所引起体系中某容量性质,Z,改变。”,第11页,第11页,普通地：,第12页,第12页,从微商概念理解，以体系容量性质,V,对组分,i,摩尔数,n,i,作,V,n,i,曲线；,在,n,i,=,m,时斜率，即组分,i,量为,m时，体系中组分,i,偏摩尔体积：,第13页,第13页,这也是偏摩尔量求法之一。,第14页,第14页,因此偏摩尔量也能够理解为恒温恒压下，体系中组分,i,改变无限小量,d,n,i,时，体系容量性质,Z,改变率：,(,Z,/,n,i,),T,P,n,j(j,i),（斜率）,第15页,第15页,二、偏摩尔量集合公式,假设一体系由,n,A,mol,A,和,n,B,mol,B,所构成，在恒温恒压下往此体系中加无限小量,dn,A,A,和,dn,B,B,时，体系某个热力学量,Z,改变就可表示为：,第16页,第16页,若连续不断地往此体系中加入 dn,A,和,dn,B,，且保持,d,n,A,:,d,n,B,=,n,A,:,n,B,不变；,即保持所加入物质组分比与原溶液组分比相同。,第17页,第17页,积分(1)式：,（n,A,：0,n,A,，n,B,：0,n,B,）,第18页,第18页,当,Z,为,V,时，上式即为：,上式表示：在一定温度、压力下，体系总体积为体系各组分摩尔数与其在该状态（浓度）下偏摩尔体积乘积之和。,第19页,第19页,当体系由各种组分时，可得多组分均相体系偏摩尔量集合公式：,公式表明体系某容量性质,Z,等于该状态（温度、压力、浓度）下各组分偏摩尔量对体系奉献之和。比如：,第20页,第20页,（注意下标，必须是恒温 T，恒压 P）,第21页,第21页,2.17 化学位（势）,一、化学势及自发过程判据,1.化学势定义,在所有容量性质偏摩尔量中，有一个偏摩尔量尤其主要,偏摩尔自由能；,偏摩尔自由能有个专有名称，叫,“化学势”，用符号,i,表示，,可写为：,第22页,第22页,2.化学势意义,对多组分均相体系，,G=G(,T,P,n,1,n,2,),dG=(,G/,T),P,n,dT+(,G/,P),T,n,dP,+,(,G/,n,i,),T,P,nj,(j,i),dn,i,(1),对于封闭体系，有基本公式：,dG=,S,dT+V,dP+,W,r,f,(2),第23页,第23页,化学,势,定义式。,第24页,第24页,显然，(1)、(2)式等价，即,(,G/,T),P,n,=,S,(,G/,P),T,n,=V,下标,n,表示体系各构成不变。,dG=(,G/,T),P,n,dT+(,G/,P),T,n,dP,+,(,G/,n,i,),T,P,nj,(j,i),dn,i,(1),dG=,S,dT+V,dP,+,W,r,f,(2),第25页,第25页,又,i,d,n,i,=,(,G/,n,i,),T,P,nj,(j,i),dn,i,=,W,r,f,i,d,n,i,=,W,r,f,(3),可逆有用功为最大有用功，即,i,dn,i,为体系能作最大有用功（可逆非体积功）,。,由(1)、(2)式等价,第26页,第26页,(3)式代入(2)式,dG=,SdT+VdP+,i,d,n,i,(4),普通地：,W,f,W,r,f,代入,(3),式：,i,d n,i,W,f,或：,i,d,n,i,W,f,（“,=,”,可逆，“,”,不可逆）,i,d,n,i,=,W,r,f,(3),dG=,S,dT+V,dP+,W,r,f,(2),第27页,第27页,当无非体积功时，,W,F,=0，代入上式,i,d,n,i,0,（,W,f,=0）,“=”：平衡可逆过程；,“,”,：自发不可逆过程。,i,d,n,i,W,f,第28页,第28页,上式表明：,组分化学势（同一物质在不同状态下化学势不同）是决定物质传递方向和程度强度原因。,i,d,n,i,0,（,W,f,=0）,第29页,第29页,3.注意,偏摩尔自由能只是化学势,i,一个形式，还可得到,i,其它表示形式。,将,i,d,n,i,=,W,r,f,代入基本公式得：,dU=TdS,PdV+,i,d,n,i,dH=TdS+VdP+,i,d,n,i,dF=,SdT,PdV+,i,d,n,i,dG=,SdT+VdP,+,i,d,n,i,第30页,第30页,dU=TdS,PdV+,i,d,n,i,dH=TdS+VdP+,i,d,n,i,dA=,SdT,PdV+,i,d,n,i,dG=,SdT+VdP,+,i,d,n,i,第31页,第31页,由此得到,i,几种表示式。其中后面几种,i,表示法用得较少，主要是第一个。,后三项都不是偏摩尔量，由于不是恒,温、恒压条件。,第32页,第32页,封闭体系自发、可逆判据：,i,d,n,i,0,（W,F,=0）,在恒温、恒压下，,dG=,SdT+VdP,+,i,d,n,i,=,i,d,n,i,自发、可逆判据演变成：,(dG),T,P,0,（W,f,=0）,第33页,第33页,二、化学势,i,在多相平衡中应用,自发、可逆判据：,i,d,n,i,0 （W,F,=0）,dG=,SdT+VdP,+,i,d,n,i,在恒温、恒压下，演变成判据：,(dG),T,P,0（W,F,=0）,第34页,第34页,现讨论恒温恒压下一平衡体系，设有,和,两相；,若有微量物质,i,可逆地从,相转变成,相（d,n,i,0）,则,相自由能改变为：,d,G,=,i,d,n,i,第35页,第35页,而,相自由能改变为：,d,G,=,i,dn,i,其中,i,、,i,为组分 i,分别在,相、,相化学势；,d,n,i,为,相中组分,i 改变量；,d,n,i,为,相中组分,i,改变量。,显然：,d,n,i,=,d,n,i,（,0）,d,G,=,i,d,n,i,第36页,第36页,体系总自由能改变：,dG=dG,+dG,=(,i,i,),dn,i,恒温恒压下体系可逆相变：,(dG),T,P,Wf=0,=0，,且,d,n,i,0,i,=,i,（恒温恒压可逆相变）,d,n,i,=,d,n,i,（,0）,d,G,=,i,d,n,i,d,G,=,i,dn,i,第37页,第37页,上式表明，多相多组分体系达成平衡条件为：,除体系各相温度和压力必须相同以外，任一组分在各相中化学势也必须相等，即：,i,=,i,=,i,i,=,i,（恒温恒压可逆相变）,第38页,第38页,若组分,i,在,、,相中化学势,i,、,i,不等：,i,i,则,相变过程中,（,d,n,i,0,）,(dG),T,P,WF=0,=,(,i,i,),dn,i,0,即组分,i,从,相转变成,相为自发不可逆过程。,第39页,第39页,结论：,若组分 i 在各相中化学势不等，自发改变方向总是从化学势较高相流向化学势较低相，直到两相中化学势相等为止。,可类比电流流动方向，总是从电势高处流向电势低处。化学势高低决定了物质在不同相中流动方向。,第40页,第40页,三、化学势在化学平衡中应用,从一详细化学反应为例：,2SO,2,（g）+O,2,（g）,=,2SO,3,（g）,恒温恒压下，,有,dn(,0)mol,O,2,消失时,必有,2,dn(,0),mol,SO,2,消失,同时产生,2,dn(,0),mol,SO,3,第41页,第41页,过程自由能改变：,(dG),T,P,=,i,d,n,i,=2,SO3,dn,2,SO2,dn,O2,dn,=（2,SO3,2,SO2,O2,）dn,当,W,f,=0，达到平衡时：,i,dn,i,=0,即：,2,SO3,2,SO2,O2,=0,第42页,第42页,或：,2,SO2,+,O2,=2,SO3,上式为无有用功化学反应平衡条件。,假如：,i,d,n,i,0,即：,2,SO2,+,O2,2,SO3,（W,f,=0）,则：化学反应能自左向右自发进行。,2SO,2,（g）+O,2,（g）,=,2SO,3,（g）,第43页,第43页,结论：,对任意化学反应（W,f,=0）：,i,R,i,(反应物),i,P,i(,产物),i,i,(反应物),i,i(,产物),反应自发；,i,i,(反应物),=,i,i(,产物),平衡可逆；,i,i,(反应物),i,i(,产物),逆向自发。,第44页,第44页,四、抱负气体化学势,1.单组分抱负气体化学势,单组分：,“单组分体系偏摩尔自由能（即化学势）等于其在纯态时摩尔自由能。”或：,第45页,第45页,在一定温度压力下，纯抱负气体摩尔自由能可表示为：,G,m,(T,P)=G,m,(T,P,)+RT,ln(P/P,),其中：,G,m,(T,P),=,(T,P),；,G,m,(T,P,),=,(T,P,),抱负气体化学势可表示为：,第46页,第46页,(T,P),=,(T,P,),+RT,ln,(P/P,),（单组分抱负气体）,其中：,P 为抱负气体压力；,为原则压力P,时化学势,原则态化学势（它仅是温度,T,函数）。,第47页,第47页,2.混合抱负气体化学势,对混合抱负气体来说，其中某种气体行为与该气体单独占有混合气体总体积时行为相同。,因此混合抱负气体中某种气体化学势表示法与该气体在纯态时化学势表示法相同（抱负气体忽略分子间互相作用）。,第48页,第48页,混合理气中组分,i,化学势：,i,(,T,P,i,)=,i,(,T,P,)+,RT,ln,(P,i,/P,),其中,P,i,为混合理气中组分,i,分压,P,i,=,x,i,P,；,i,(,T,P,),为组分,i,分压为,P,i,=,P,时化学势（组分,i,原则态化学势），也即,组分,i,单独存在并且压力为P,时化学势（也是 T 函数）；,第49页,第49页,i,*(T,P),为纯组分,i,在,(,T,P,)时化学势。,混合抱负气体总自由能，可用集合公式表示：,G=,n,i,i,i,(,T,P,i,)=,i,(,T,P,)+,RT,ln,(P,i,/P,),=,i,(,T,P,)+,RT,ln,(P/P,),+RT,ln,x,i,=,i,*(,T,P)+RT,ln,x,i,第50页,第50页,五、实际气体化学势,1.单组分实际气体,非抱负气体：,V,m,RT/,P,，故不能得到如抱负气体化学势形式：,=,+RT,ln,(,P/P,),第51页,第51页,为使实际气体化学势在表示形式上与抱负气体相同，路易士（Lewis）提出一个形式上与抱负气体化学势相同简朴表示办法；,即将实际气体压力,P,乘以校正因子,，得到实际气体逸度：,F,=,P,第52页,第52页,式中,称为实际气体,“,逸度系数,”,。,值不但与气体特性相关，还与温度和压力相关；,普通说来，在一定温度下，压力不太高时，,1；,当压力很大时，比如常温,(308.6K),下,O,2,在,P,500,P,时，,1；,F,=,P,（注意：,为无量纲量）,第53页,第53页,当压力 P,0 时，实际气体,抱负气体，此时,1，即：,F,=,P,第54页,第54页,因此，实际气体化学势可表为：,=,(,T,F,=,P,)+,RT,ln(,F,/P,),=,(,T,F,=,P,)+,RT,ln(P/P,),当 P,0 时，,1，,F,P，上式还原为抱负气体化学势：,=,(,T,P,=,P,)+RT,ln,(P/P,),第55页,第55页,阐明：,(,T,F,=,P,)为温度,T,时，逸度,F,=,P,时实际气体化学势，为原则态化学势。,已要求抱负气体原则态为,(,T,P,)；而实际气体原则态为,(,T,F,=,P,)，即：,P,=,F,=,P,=,(,T,F,=,P,)+,RT,ln(P/P,),第56页,第56页,为简便起见，进一步要求实际气体原则态为：,P,=,P,，且,=1,(,也符合,F,=P,),这是一个假想状态，用它作为实际气体原则态，则：,=,(,T,P,=,P,=1)+,RT,ln,(,F,/P,),（实际气体）,=,(,T,F,=,P,)+,RT,ln(P/P,),第57页,第57页,对于抱负气体：,1，上式变成：,=,(T,P,)+RT,ln,(P/P,),（抱负气体）,实际气体原则态（P,=,P,且,=1）是一个假想状态。,P,=,P,时，实际气体逸度系数,并不等于1。如图示意：,=,(,T,P,=,P,=1)+,RT,ln,(,F,/P,),第58页,第58页,而原则态定在图中,“,”点，不在实际气体状态曲线上，为非真实态，即“假想状态”。,实际气体,P,=,P,时，,F,=0.6,P,，,=,0.6,真实状态处于图中,“,”点；,第59页,第59页,事实上，,F,=P,时真实状态：,P,=1.4 P,因此把图中,P,=1.4,P,，,0.7（,F,=P,）,真实态“,”点作为原则态似乎更易被接受。,第60页,第60页,这与我们寻求与抱负气体有相同化学势简练表示式初衷相违反。,但这么就造成不同气体（甚至同种气体）在不同温度下标准态压力（状态）各不相同复杂局面。,第61页,第61页,而假想原则态,“,”,点长处是：所有气体,(包括理气),原则态都在这一点，可用同一方式,表示，即,第62页,第62页,(,T,P,=,P,=1),得到了统一化学势表示式：,=,(,T,P,=,P,=1)+,RT,ln,(P/P,),第63页,第63页,事实上，无论原则态真实是否，原则态化学势,绝对值大小我们无法求得（就象,U、H、G等绝对值大小无法求得）；,人们更关怀化学过程中化学势改变量，,只是化学势一个相对参考原点而已；,所相应,状态真实性是否及其绝对值大小无关紧要，由于计算化学势改变过程中,被抵消掉了。,第64页,第64页,2.多组分实际混合气体,i,=,i,(,T,P,i,=P,i,=1),+,RT,ln(,F,i,/,P,),式中用到 Lewis-RFndoll 近似规则：,F,i,=,F,i,x,i,（,x,i,为,i,组分,mol,分数）；,F,i,为温度,T,时，纯组分,i,在其压力,P,i,=,P,总,时逸度；,混合气体总自由能，集合公式表示：,G=,n,i,i,第65页,第65页,六、,求算,由上可知，要表示真实气体化学势，必须知道压力,P,时气体逸度,F,或逸度系数,。,详细求法请看南大书（P,253-256）。,图解法；,对比状态法；,近似法。,第66页,第66页,七、化学势与温度、压力关系,dG=,SdT+VdP+,i,d n,i,第67页,第67页,dG=,SdT+VdP+,i,d n,i,第68页,第68页,dG=,SdT+VdP+,i,d n,i,第69页,第69页,多组分体系：,结论：,多组分体系热力学公式与纯物质对应公式含有完全相同形式。所不同是用偏摩尔容量性质代替对应摩尔容量性质。,G H,T,S,第70页,第70页,对于纯（单）组分体系：,(,/,T),P,=(,G,m,/,T),P,=,S,m,(,/,P),T,=(,G,m,/,P),T,=V,m,第71页,第71页,