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实验十二 植物样品中氟化物的测定
一、 目的
通过本实验，熟悉植物样品中氟化物的浸提方法和离子选择性电极测定方法。
二、 酸碱浸提法
（一） 原理
植物样品先用0.05mol/L硝酸溶液浸提，然后再用0.1mol/L氢氧化钾溶液继续浸提，使样品中的氟转入溶液中。以柠檬酸钠溶液作离子强度缓冲调节剂，用氟离子选择性电极在PH5-6时直接进行测定。
（二） 仪器
1、离子活度计或精密酸度计
2、氟离子选择性电极
3、饱和甘汞电极
4、电磁搅拌器
5、50mL聚乙烯杯
（三） 试剂
1、100µg/mL氟标准溶液：精确称取0.2210g氟化钠（预先在500-650℃烘干40-45min),溶于水中,稀释至1L,贮于聚乙烯瓶中。
2、10µg/mL氟标准溶液：吸取10.00mL100µg/mL氟标准溶液，置于100mL容量瓶中，加水至标线。贮于聚乙烯瓶中。
3、0.05mol/L硝酸溶液。
4、0.2mol/L硝酸溶液。
5、0.1mol/L氢氧化钾溶液：称取5.6g氢氧化钾，溶于水中，稀释至1L。
6、0.4mol/L硝酸钾溶液：称取40g硝酸钾，溶于水中，稀释至1L。
7、0.8mol/L柠檬酸钠溶液：称取58.8g柠檬酸钠，溶解于200mL水中，在PH计上，用10mol/L硝酸调节至PH5.5，稀释至250mL。
8、0.4mol/L含氟柠檬酸钠溶液：取125mL0.8mol/L柠檬酸钠溶液，加入25.00mL100µg/mL氟标准溶液，加水至250mL，配成含10µg/mL氟的0.4mol/L柠檬酸钠溶液。
（四） 步骤
1、样品制备
将植物组织洗净，并用蒸馏水冲洗，切碎，烘箱中80℃下鼓风干燥48h。将干燥样品磨细，全部通过40号筛，贮存于清洁、干燥、塞严的塑料瓶中。称样前必须充分摇匀。
2、标准曲线的绘制
在100mL容量瓶中，按下表加入试剂，再加水至标线，配成一系列不同浓度的标准溶液。

标准系列的配制（mL)
氟浓度
（µg/mL）
0.4mol/L
硝酸钾
0.8mol/L
柠檬酸钠
10µg/mL
氟溶液
100µg/mL
氟溶液
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0.5
10.0
10.0
10.0
10.0
10.0
10.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
5.0
0
0
0
0
10.0
5.0
5.0
4.0
3.0
2.0
0
0

取上述各标准溶液约20mL于聚乙烯杯中，由稀到浓在离子活度计或精密酸度计上逐个测定毫伏值，在半对数纸上，以纵轴（算术的)表示电位，以横轴（对数的）表示氟浓度（µg/mL），绘制标准曲线。在测定毫伏值前，先观测电极的响应时间，然后以此响应时间测定（参见注意事项1）。
3、样品测定
准确称取0.25-2.5g样品，置于50mL聚乙烯杯中，加入20mL0.05mol/L硝酸溶液，在电磁搅拌器上搅拌20min，然后加入20mL0.1mol/L氢氧化钾溶液，继续搅拌20min，加入5mL含有10µg/mL氟的0.4mol/L柠檬酸钠溶液及5.0mL0.2mol/L硝酸溶液（此时溶液PH值在5.5左右），以下同标准曲线测定方法读取电位值。在标准曲线上查算所测定样品的氟浓度。
计算
植物中氟化物含量（F，mg/kg）=（c-1.0）×
式中c—为标准曲线上查得的氟含量（µg/mL）；
1.0—为测定体系中氟的基底值（µg/mL）；
50—为样品溶液的最后体积（mL）；
W—为样品重量（g）。
注意事项
1、 氟电极在每次使用前，先用去离子水洗至电位为-340mV以下，然后浸在含低浓度氟（0.1或0.5µg/mL）的0.4mol/L柠檬酸钠溶液中适应15-20min，再洗至-320mV后进行测定。以后每次测定后，均应先洗至-320mV，再进行下一次测定。氟电极在良好情况下，氟浓度在10-5mol/L时，响应时间一般为5min，测定时，搅拌5min，放置1min，在静止状态读取电位值。测量低浓度体系时，常需较长响应时间。
2、 称样量多少直接影响浸提率，特别是含氟量高的样品，称样量越大，浸提率越低。含氟量在10mg/kg以上的样品称0.2g为宜；10-100mg/kg的样品称1.0g；100-300mg/kg的样品称0.5g；300mg/kg以上的样品称0.25为宜。
3、 应用此法的植物样品，必须不含影响氟电极工作或影响氟浸出的大量铁、铝、硅等物质。
4、 塑料盒玻璃仪器在使用前，需用（1+1）盐酸及蒸馏水淋洗。

5、注意环境气氛，应在无氟实验室中进行分析。
二、 高氯酸浸提法
原理
植物样品以0.1mol/L高氯酸浸提，以氟离子选择性电极采用标准加入法进行测定。本法操作简便、迅速、重现性好、结果可靠、
仪器
同（一）
试剂
1、0.1mol/L高氯酸
2、200mg/L氟标准溶液：精确称取0.4420g氟化钠（预先在500-650℃烘干40-45min），溶于水中，稀释至100mL，贮于聚乙烯瓶中。
步骤
准确称取1.0g植物样品（若样品含氟量高于100mg/kg，则称取0.25g），置于100mL烧杯中加入25mL0.1mol/L高氯酸，搅拌20min，再加入25mL0.1mol/L高氯酸，在继续搅拌下，用氟离子选择性电极测得电位值E1，用微量注射器加入2000mg/L的氟标准溶液100µl，读取电位值E2。
计算
CF=

Cf—为样品含氟浓度（mg/kg）；
Ma—为加入的标准氟溶液中的氟（µg）；
W—为样品重量（g）；
△E—为E2—E1
s—为电极斜率。
注意事项
1、 电极斜率s指（其中，R为气体常数，T为绝对温度，n为电子转移数，F为法拉弟常数），其理论值22℃时为58.5mV，25℃为59.2mV。实测值可在控制温度下用氟标准溶液制作E—lgc标准曲线，曲线的斜率即电极斜率。
2、 样品称量不同会引起测量结果的偏差，因此植物样品的称量应控制在一致的水平上。如因某些原因称量不可能一致时，应使样品称量和浸提液之比控制在相同的水平上。