电池产业金属镁的应用.doc

金属镁在电池产业中发展与应用
镁是轻金属，密度为1.74g/cm3,熔点为714C，沸点为1412C，硬度为2.0.镁是活泼金属，电负性为1.31，标准电极位为-2.36V，理论比容量高达2.22A.h/g，在常见的金属中仅比锂（3.68 A.h/g）、铝（2.98 A.h/g）小，远大于锌（0.82 A.h/g）。我国镁资源非常丰富，储量居世界首位，具有开发镁电池的优势。另外镁电池具有低成本、无毒害、高功率、高能量密度等特点，因而受到极大重视。目前镁干电池主要用作军用通讯设备的电源。
　　一、镁电池的类型
　　镁电池的开发较早，但商业化的镁电池较少。表1汇总了已经报道过的电池。
　　电池类型
　　正极
　　电解质溶液
　　电池反应
　　镁锰电池
　　MnO2
　　Mg(ClO4)2或MgBr2
　　Mg+2MnO2+H2O=Mg(OH)2+Mn2O3
　　镁海水电池
　　AgCl CuCl
　　海水（含MgCl2和NaCl）
　　Mg+2AgCl=2Ag+MgCl2
　　Mg+2CuCl=2Cu+MgCl2
　　镁空气电池
　　空气电极
　　Mg(ClO4)2或MgBr2或NaCl
　　2Mg+O2+2H2O=2Mg(OH)2
　　其他电池
　　间二硝基苯（m-DNB）
　　Mg(ClO4)2
　　6Mg+8H2O+m-DNB=6Mg(OH)2+m-DNB(胺)
　　二、电解液的研究发展
　　电解液添加剂方面的研究较少，镁电池需要在电解液中添加氢抑制剂，以降低过电势和自腐蚀性，减小自腐蚀产物膜结构的活化剂，促进腐蚀产物的脱落、活化镁负极、提高电池性能。目前应用的氢抑制剂有锡酸盐、二硫代缩二尿和季铵盐等单一抑制剂，或是几种成分构成的复合型抑制剂。对AZ31镁合金负极，采用季铵盐和锡酸盐的复合抑制剂可使阳极效率达到90%以上，比未添加抑制剂时提高13%，电池电压升高5%。
　　三、负极材料的研究现状
　　由于镁的电极电势较低，化学活性较高，在大多数电解质溶液中溶解速度快，产生大量氢气导致负极利用率低；另外由于有害杂质存在，易发生微观原电池腐蚀反应，因而自腐蚀速率大；同时，反应产生较致密的Mg（OH）2钝化膜，影响镁负极的活性溶解，导致电压滞后。因此镁电池研究的重点是开发高活性、低腐蚀速率的镁合金，以解决活化与钝化的矛盾。
　　镁负极中合金元素的影响：
　　镁电池的负极材料是高纯镁或镁合金，合金成分的不同造成的腐蚀行为不同，电池的性能也不同。在镁合金中最常见有害金属杂质为铁、钴、镍、硅。一般来说，若商用镁或镁合金中铁含量小于0.002%，镍含量小于0.001%，可作为阳极材料。在镁中添加铝可以减少镁的腐蚀，这是因为铝和锰共同与铁作用，能减少铁的有害作用，铝的钝化膜更牢固，铝的存在可使电池有更好的储存性能含量一般为2%~10%。添加锌能减少铝在晶界偏聚，使腐蚀更均匀，防止电池壳体由于不均匀的腐蚀引起穿透性的孔蚀，锌的含量为0.3%~3%。锰能提高镁的抗腐蚀能力，含量一般为0.2%~0.6%，如果锰的含量超过0.6%，锰本身也使合金的抗腐蚀性能恶化。
　　Udhayan R研究了不同型号商业化的镁合金，发现在高氯酸镁溶液中的自腐蚀速率为MG>AP65>AZ61>AZ31,AZ31耐蚀性好。所以很多镁电池都采用AZ31镁合金作负极，后来综合考虑电极的电压滞后和自腐蚀2个因素，有些电池采用了AZ21镁负极。影响镁合金电极电位的主要是低熔点金属Ga和Sn，两者相互作用促进镁合金负极材料在较负的电位下仍可以正常溶解而不会发生严重的阳极极化，综合分析得到电化学性能最佳的镁合金工艺配方为：Pb为6%、Sn为3%、Ga为2.5%、稀土为0.5%。在组装Mg-Li/MgCl2/CuO电池中发现，含13% Li的镁锂合金适合作电极材料，该电池工作电压比镁铝合金负极高。新型的镁负极材料，在镁合金中添加合金元素Ga可以提高镁合金析氢过电位，减小镁合金自腐蚀。在镁合金中加入碱金属、碱土金属、或稀土金属中的1种金属、或这些金属的任意2种或多种的组合可以控制钝化膜形成的厚度，使膜厚度处于可有效保护又可防止自放电的临界厚度范围，从而有效减轻现有技术中电压滞后的现象，既达到电压滞后时间可控制的目的，又避免了镁电极的无用消耗。同时添加稀土镧或铈可使合金组织进一步细化，提高合金的机械加工性，并提高镁筒的表面质量和耐腐蚀性。
　　三、正极材料的研究现状
　　早期镁干电池是碳棒或石墨作正极的镁-空气电池，后来Wood Robert公司研究了二氧化锰作为去极化剂为正极材料的镁锰电池，但是单独使用二氧化锰导电性较差。后来采用二氧化锰、乙炔黑、石墨的混合物质作正极材料，石墨和乙炔黑的加入可以增加电池的导电性。为了增加镁合金的耐蚀性，在正极研究入手发现，正极中水含量的增加可以改善镁的间歇放电和持续放电，增加41%的正极水，可以改善电池的性能，使电池容量增加29%。
　　近年来，有机化合物因理论库仑容量高而成为镁储备干电池的正极材料，如P-硝基甲苯、P-氯化硝基苯、P-硝基苯胺、P-硝基酚、P-硝基苯甲酸。Sivasamy比较了间位硝基苯及其3种单甲基取代物作为镁电池的正极材料，ortho或para位比meta位取代物表现出高的放电效率，这主要是由于诱导效应有助于硝基基团的电化学放电。Thirunakaran等研究了以非导电有机物1-硝基萘作为正极、以镁为负极，以不同溶液MgCl2、MgBr2Mg(ClO4)2为电解液的镁储备电池在不同电流密度下的放电性能，发现去极化剂1-硝基萘表现出高的还原效率。Renuk R采用β-硝基-2-硝基苯乙烯为正极材料，发现在正极材料中加入V2O5或人造沸石，可以增加电池的容量，人造沸石的增加尤其明显，可增加15%左右。该电池与Mg/Mg(ClO4)2/MnO2电池相比，起始放电电压较低，但是持续放电和间歇放电非常平稳，几乎没有衰减，且放电效率很高。
　　在海水电池的研究方面，罗韦因等采用不溶性导电基材修饰AgCl、CuCl2高分子导电膜或多孔基材上吸附Ag+、Cu2+、Ca2+等材料组成一次性海水电池。AgCl海水电池的缺点是AgCl材料昂贵、生产成本高。用处理过的碳极板代替AgCl，大大降低了成本。该海水电池基于燃料电池技术原理，在碳板表面采用氧还原催化作用的物质处理，把海水中的溶解氧通过惰性正极转化成镁海水电池的正极活性物质，该电池的结构是以镁合金阳极圆柱为中心，若干片正极在其一侧或四周呈放射状排列，正极采用片状并联。
　　添加稀土、铟、钙、镓等合金元素可以改善镁合金负极材料的性能。镁电池的电解液以Mg(ClO4)2溶液最有前途。以镁为负极的叠层镁锰干电池组在美国陆军已得到应用，我国也已将该种电池列入了军用镁电池标准（GJB885-90、GJB319A-97）。镁电池目前主要供军事通信和气象测候仪、海难救生设备和高空雷达仪等使用。由于镁的电负性为1.31，是活泼金属，镁合金的极化和腐蚀是影响其大规模应用的主要障碍之一，所以镁电池研究的重点是解决镁负极的自腐蚀和开发新型的镁负极材料。