《水泥原材料中总铬的测定方法》国家标准的制定.pdf

2023.No.9-79-0引言在水泥产量持续高速增长后，产能过剩，供过于求，整个行业进入产能调整阶段。为积极应对水泥工业发展中面临的问题，国内水泥企业正在走绿色生态智能的工业发展路线，结合水泥窑协同处置项目处理城市垃圾、污泥、医疗废弃物、污染土等，各大水泥集团纷纷建立固废检测实验室，引入先进的检测仪器技术，如电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-OES）、原子荧光光度计、火焰/石墨炉原子吸收分光光度计（AAS）、离子色谱仪等应用于水泥窑协同处置有害成分的检测。针对水泥行业我国已发布重金属检测的标准：2016年10月1日GB 318932015 水泥中水溶性铬（）的限量及测定方法实施，标准中采用二苯基碳酰二肼分光光度法测定胶砂搅拌后滤液中的水溶性六价铬。2020年12月24日发布并实施了GB 318932015的第1号修改单，对分取溶液体积、稀释定容溶液体积、重复性限和再现性限进行了修订。2014年我国发布GB/T 308102014水泥胶砂中可浸出重金属测量方法，该标准测定的是浸出重金属，规定了水泥中重金属的浸出程序和浸出液中重金属含量的测定方法。2014年发布了GB/T 307602014 水泥窑协同处置固体废物技术规范，该标准规定了水泥入窑生料中重金属含量参考限值、熟料中重金属含量限值和水泥熟料中可浸出重金属含量限值，重金属包括砷、铅、镉、铬、铜、镍、锌和锰八种。2021年12月31日发布了GB/T 410582021水泥窑协同处置污泥及污染土中重金属的检测方法。但是目前还没有水泥原材料中总铬测定的标准方法，针对这一方法各个实验室所采用试验步骤不同，测定结果不尽一致。本次编制我们查阅了国内外相关的标准，综合分析国内外的相关标准，进行了二苯基碳酰二肼分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法和火焰原子吸收分光光度法的试验研究、试验对比工作，目的在于研究通用、准确的二苯基碳酰二肼分光光度法，同时试验选择优化后也列入了电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收分光光度法。1标准的适用范围该标准规定了电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收分光光度法和二苯基碳酰二肼分光光水泥原材料中总铬的测定方法 国家标准的制定王伟1，刘莉2，刘杰1，郭猛1，古小华1，刘波1，戴平1，卢娟娟1（1.中国国检测试控股集团股份有限公司，北京100024；2.中国国检测试控股集团 山东有限公司，山东枣庄277116）摘要：水泥原材料中总铬的测定方法 国家标准的制定，对二苯基碳酰二肼分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）和火焰原子吸收分光光度法（AAS）进行了试验研究、试验对比工作，标准中不仅列入了电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收分光光度法，还研究并提出了一种实用性强、准确度高的分光光度法测定水泥原材料中总铬含量的方法，对水泥原材料中总铬的测定具有普适性，测定方法将得到广泛应用。关键词：水泥；原材料；总铬；测定方法；国家标准；制定中图分类号：TQ172.16文献标志码：B文章编号：1002-9877（2023）09-0079-04DOI：10.13739/11-1899/tq.2023.09.026正常，需要具备一定PLC编程经验的人才能完成测试工作。5结束语基于Profibus-DP总线的水泥终粉磨立磨电控系统，采用模块设计思路，分布式I/O系统采用标准接口，可以快速地将I/O站接到PLC控制系统中，系统架构简单，接线少，安装快，配置方便，调试快速。目前常见的工业通信协议有Profinet、Profibus-DP、Modbus、Devicenet、EtherCAT等，本文只介绍了其中Profibus-DP总线的应用，其余的也可以进行类似的研究。参考文献：1吴永强，王希娟，高海燕，等.分布式远程I/O通信在大型矿用磨机上的应用J.矿山机械，2015，43（1）：134-137.2李喜文，韩高翔，吴永强，等.基于远程I/O的立磨控制系统设计J.矿山机械，2020，48（4）：37-41.（编辑乔彬）欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀欀-80-2023.No.9度法测定水泥原材料中总铬含量的方法。在有争议时，以电感耦合等离子体发射光谱法为准。该标准适用于水泥原材料及指定采用本文件的其他材料。2结果的表示分析结果以毫克每千克（mg/kg）计，当结果小于1 000 mg/kg时，结果保留至小数点后一位；当结果大于或等于1 000 mg/kg时，结果保留四位有效数字。数值的修约按GB/T 8170。3电感耦合等离子体发射光谱法3.1方法提要用酸分解法或微波消解法分解试样，溶液用电感耦合等离子体发射光谱法测定铬元素的发射光谱强度。3.2分析步骤3.2.1酸分解法称取0.2 g试样（m1），精确至0.000 1 g，置于铂皿（或聚四氟乙烯器皿）中，加入少量水润湿，摇动并使试料分散，加入10 mL氢氟酸、3 mL硫酸（1+1）和10 mL硝酸，将铂皿放入通风橱内的温控电热板上低温加热，近干时摇动铂皿，以防溅失，待氢氟酸驱尽后逐渐升高温度，继续加热至三氧化硫白烟冒尽，取下冷却，加入23 mL盐酸和3040 mL热水，用胶头擦棒压碎残渣使其分散，加热浸取1520 min，用胶头擦棒擦洗铂皿，用中速滤纸过滤，以热水充分洗涤，滤液及洗液收集于100 mL容量瓶（V1）中，冷却至室温，用水稀释至标线，摇匀。3.2.2微波消解法称取0.2 g试样（m2），精确至0.000 1 g，置于消解罐中，加入5 mL水润湿，使试样分散，依次加入6 mL盐酸、2 mL硝酸和2 mL氢氟酸，摇动，待反应结束后将消解罐密封，置于微波消解仪中，安装固定后加热至180，保温30 min。待罐内温度降至室温后在通风橱中取出，缓慢泄压放气，打开消解罐盖。加入12 mL硼酸饱和溶液，放入已升温至90150 的赶酸仪中继续保温60 min左右，直至试样全部消解（不要蒸干），然后用中速滤纸过滤，以热水充分洗涤，滤液及洗液收集于100 mL容量瓶（V2）中，冷却至室温，用水稀释至标线，摇匀。3.2.3残渣的熔融若在3.2.1或3.2.2分解试样操作中看到有明显的残渣，并怀疑残渣含有铬元素，应将残渣和滤纸一并移入铂坩埚中，在电炉上灰化完全后，残渣用1.2 g碳酸钠-硼砂混合熔剂（2+1）在950 下熔融510 min，将坩埚放入已盛有10 mL盐酸（1+5）及6070 mL水并加热至微沸的200 mL烧杯中浸取，然后用中速滤纸过滤于100 mL容量瓶中，冷却、定容后检测其铬含量。将残渣和主液的测定结果加和。3.2.4测定铬的含量范围05 000 mg/kg，直接测定溶液；铬的含量范围5 00020 000 mg/kg，分取试料溶液体积25 mL（V4），将分取的试样溶液放入100 mL容量瓶（V5），加入3 mL盐酸（1+1），用水稀释至标线，摇匀。推荐使用波长267.7nm处，在制作工作曲线相同的仪器条件下测定溶液的吸光度，在工作曲线上查出铬的浓度（c1）。3.3结果的计算与表示水泥原材料中总铬的含量w1以质量分数表示，直接测定溶液按公式（1）计算，分取溶液按公式（2）计算：wc11=mV33（1）wc11=VmVV5343（2）式中：w1 水泥原材料中总铬的含量，mg/kg；c1 扣除空白试验值后测定溶液中铬的浓度，mg/L；V3 试料溶液的总体积（V1或V2），mL；V4 分取溶液的体积，mL；V5 测定溶液的体积，mL；m3 试料的质量（m1或m2），g。用电热板酸分解，残渣经熔融处理后测定，电感耦合等离子体发射光谱法测定不同种类样品的结果见表1。表1电热板酸分解-电感耦合等离子体发射光谱法 测定结果 mg/kg试样编号和名称标准值或分光光度值测定值误差或偏差溶液残渣总和1GBW07407a土壤和水系沉积物成分分析标准物质37924353.511.5365.0-14.02NIST 634a波特兰水泥标准样品78.074.2074.2-3.832021（115）生料77.073.8073.8-3.242021（122）水泥熟料116.1104.40104.4-11.752021（123）污染土152.4147.20147.2-5.2用微波消解（加入饱和硼酸），残渣经熔融处理后2023.No.9-81-王伟，等：水泥原材料中总铬的测定方法 国家标准的制定测定，电感耦合等离子体发射光谱法测定不同种类样品的结果见表2。表2微波消解-电感耦合等离子体发射光谱法测定结果 mg/kg试样编号和名称标准值或分光光度值测定值误差或偏差溶液残渣总和1GBW07407a土壤和水系沉积物成分分析标准物质37924350.30.00350.3-27.72NIST 634a波特兰水泥标准样品78.074.0074.0-4.032021（115）生料77.064.85.069.8-7.242021（122）水泥熟料116.196.35.1101.4-14.752021（123）污染土152.4142.84.9147.7-4.73.4小结（1）采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，电热板酸分解和微波消解法制备试样溶液的结果一致，和标准值或分光光度值相比较，都在不同实验室允许差范围内。（2）电感耦合等离子体发射光谱法和标准值或分光光度值相比都是负误差，属于方法误差问题，需进一步研究，一方面有元素干扰问题，另一方面试样的分解情况所致。4火焰原子吸收分光光度法4.1方法提要用酸分解法或微波消解法分解试样，溶液用火焰原子吸收分光光度法测定，在空气-乙炔火焰中，于波长357.9nm处测定溶液的吸光度。4.2分析步骤4.2.1试样溶液的制备按3.2.1或3.2.2制备试样溶液。4.2.2测定铬的含量范围02 000 mg/kg，直接测定溶液；铬的含量范围2 0008 000 mg/kg，分取试料溶液体积25 mL（V6），将分取的试样溶液放入100 mL容量瓶（V7），加入3 mL盐酸（1+1），用水稀释至标线，摇匀。用原子吸收分光光度计，在空气-乙炔火焰中，用铬空心阴极灯，于波长357.9nm处，在与制作工作曲线相同的仪器条件下测定溶液的吸光度，在工作曲线上查出铬的浓度（c2）。4.3结果的计算与表示水泥原材料中总铬的含量w2以质量分数表示，直接测定溶液按公式（3）计算，分取溶液按公式（4）计算：wc22=mV33（3）wc22=VVVm7363（4）式中：w2 水泥原材料中总铬的含量，mg/kg；c2 扣除空白试验值后测定溶液中铬的浓度，mg/L；V6 分取溶液的体积，mL；V7 测定溶液的体积，mL。4.4小结（1）火焰原子吸收法测定铬，氯化铵作为干扰抑制剂。研究了测定铬的工作条件，该方法可消除大量铁和其他共存元素的干扰，提高了方法的灵敏度。（2）有报道对于1 mg/L铬溶液中盐酸含量5%、氯化铵含量0.5%时，吸光度较高，相对标准偏差最低。该方法操作简便，灵敏度好，精确度和准确度高，便于推广，适用于溶液中总铬的测定。建议制备试样溶液时加入5 mL的氯化铵溶液（100 g/L）。（3）火焰原子吸收法的结果和标准值或分光光度值比较，测定结果偏低，特别是高含量的偏低的更多。原子吸收分光光度法具有以下特点：灵敏度高，适用于较低含量的测定，常规分析法对大多数元素可达到ppm级。5二苯基碳酰二肼分光光度法5.1方法提要用碱熔融试样，用热水浸出熔体，定容、过滤后，在酸性溶液中用过硫酸铵将三价铬氧化成六价铬，六价铬与二苯基碳酰二肼反应生成紫红色配合物，于波长540nm处测定溶液的吸光度。5.2分析步骤5.2.1试样溶液的制备称取试样（m4），精确至0.000 1 g。水泥原材料（不包括铁质原料、钢渣），称取0.50 g；铁质原料、钢渣，称取0.30 g。将试样置于镍坩埚中，加入6 g固体氢氧化钾，盖上坩埚盖，并留有缝隙，放在控温小电炉上低温加热，待熔融后升高温度，继续在较高的温度下熔融3040 min，其间摇动23次，取下，冷却，用温水将熔体全部浸出到200 mL烧杯中，用34 mL硫酸（16）洗净坩埚，溶液体积控制在70 mL以下，加热煮沸，滴加56滴乙醇，并继续加热微沸12 min，冷却后连同其沉淀物一起转移入100 mL容量瓶（V8），用水稀释-82-2023.No.9至标线，摇匀。静置使沉淀物沉降，将溶液用快速滤纸干过滤于干燥的小烧杯中。5.2.2氧化按表3分取5.2.1的试样溶液（V9）。表3试样溶液的分取体积铬的含量范围分取体积/mL0.5 g试样，0600 mg/kg0.3 g试样，01 000 mg/kg500.5 g试样，6001 200 mg/kg0.3 g试样，1 0002 000 mg/kg250.5 g试样，1 2003 000 mg/kg0.3 g试样，2 0005 000 mg/kg100.5 g试样，3 000 mg/kg0.3 g试样，5 000 mg/kg适当减少分取试样溶液的体积或减少称样量将分取的试样溶液放入200 mL烧杯中（如分取试样溶液不足50 mL，需加水稀释至50 mL），加入2滴酚酞指示剂溶液（10 g/L），在搅拌下滴加硫酸（1+2）至红色消失且溶液澄清，然后依次加入5 mL硫酸（1+6）、5 mL硫酸银溶液（2 g/L）、5 mL过硫酸铵溶液（200 g/L）。盖上表面皿，加热煮沸，并微沸至溶液体积2535 mL，取下冷却至室温，移入100 mL容量瓶（V10）中（有沉淀的话需要用中速滤纸过滤）。5.2.3比色加入10 mL二苯基碳酰二肼溶液（2.5 g/L），晃动20 s左右，立即用水稀释至标线，摇匀，马上使用分光光度计，10 mm比色皿，于波长540nm处，以水作参比测定溶液的吸光度（测定完一个溶液后再加显色剂测定下一个溶液）。在工作曲线上查出铬（）的浓度（c3），单位为mg/L。5.3结果的计算与表示水泥原材料中总铬的含量w3以质量分数表示，并按公式（5）计算：wc33=VVVm10894（5）式中：w3 水泥原材料中总铬的含量，mg/kg；c3 扣除空白试验值后100 mL测定溶液中铬的浓度，mg/L；V8 试样溶液的总体积，mL；V9 分取试样溶液的体积，mL；V10 测定溶液的体积，mL；m4 试料的质量，g。5.4小结随着GB 318932015强制性国家标准的实施，二苯基碳酰二肼分光光度法得到广泛应用，水泥原材料中总铬的测定方法 采用分光光度法的话也可以得到广泛推广使用。6不同测定方法测定结果对比采用电感耦合等离子体发射光谱法、火焰原子吸收分光光度法和分光光度法测定，不同测定方法测定结果对比见表4。表4不同测定方法测定结果对比 mg/kg样品ICP-OES法AAS法分光光度法最大绝对偏差1GBW07407a土壤和水系沉积物成分分析标准物质357.6344.1360.4-16.32NIST 634a波特兰水泥标准样品74.169.070.93.23生料2021（115）71.875.277.0-5.242021（122）水泥熟料102.9110.0112.1-9.252021（123）污染土147.4147.7152.4-5.0表4三种测定方法的结果对比情况，测定结果一致，其中火焰原子吸收法的结果偏低，特别是高含量的偏低的更多。原子吸收分光光度法具有以下特点：灵敏度高，适用于较低含量的测定，但不适合高含量试样的测定。7结束语（1）采用电感耦合等离子发射光谱法（ICP-OES）、火焰原子吸收分光光度法（AAS）、分光光度法三种方法测定水泥原材料中总铬的对比结果一致。（2）火焰原子吸收分光光度法（AAS）测定水泥熟料、生料等总铬含量低的样品，对比结果略微偏低，对于总铬含量高的样品结果偏低较多。（3）本次国家标准 水泥原材料中总铬的测定方法 的制定中列入分光光度法，分光光度法是水泥企业检测水泥中水溶性六价铬含量的通用方法，对水泥原材料中总铬含量较低的测定具有普适性，测试结果稳定性好、灵敏度高，满足更多的水泥企业实验室的检测需要。参考文献：1水泥中水溶性铬（）的限量及测定方法：GB 318932015 S.2水泥胶砂中可浸出重金属测量方法：GB/T 308102014 S.3水泥窑协同处置固体废物技术规范：GB/T 307602014 S.4水泥窑协同处置污泥及污染土中重金属的检测方法：GB/T 410582021 S.5国家水泥质量检验检测中心.水泥化验室工作手册M.北京：中国建材工业出版社，2009.（编辑王新频）