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金属表面硅烷处理技术

摘 要：根据金属腐蚀及涂层防腐原理，研究了金属表面硅烷处理工艺技术及处理后的功能特性，分别进行了盐水浸泡、中性盐雾、温水浸泡试验。结果表明，金属表面硅烷处理工艺技术可以取代涂装前磷化处理。该技术具有常温处理、无毒性无污染的特点，可广泛应用于涂装前处理与防腐领域。
关键词：硅烷；防腐；盐雾试验；温水浸泡试验；涂装
Silane treatment technology on metal surface

Abstract: Based on the principle of metal corrosion and coating protection, the functional properties of silane treatment technology on metal surface and its post treatment were studied, and the saline sook, neutral salt spray, warm water immersion tests were conducted. The results showed that the silane treatment technology on metal surface can substitute the phosphating and chromating processes of coating pretreatment. The silane treatment technology has the characteristics of normal temperature treatment, avirulence and non-pollution, and can be applied in the filed of coating pretreatment and corrosion protection.
Keywords: silane; corrosion protection; salt spray test; soaked in warm water test；coating
1 前言
涂装前磷化处理的铬钝化工艺作为一种主要的金属防腐技术，广泛应用于不同的工业领域，如汽车、飞机和船舶工业等。然而磷化含锌、锰、镍等重金属离子并含有大量的磷，铬钝化处理本身含有危害较大的铬，都已不能适应国家对涂装行业的环保要求。磷、铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”)的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是其中最具潜力的一种。总体来说，以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有工艺过程简单、无毒性、无污染、适用广泛等优点。经硅烷处理过的金属表面的防腐性优异，对有机涂层的附着力良好[2]。
2 防腐机理[5]
2. 1 金属/涂料界面基本原理
涂料与金属界面的作用取决于附着力(或称界面力)，它可以是分子间作用力、静电吸引力，也可以是化学键。计算表明，当2 个固体间距在0.4 nm 以内，亦即达到分子间作用力的有效近程时，分子间作用力可达108 ~ 109 N/m2(100 ~ 1 000 MPa)，即使不用黏接剂，也能实现黏接。
但实际工作中，人工所获得的最平整表面仍有20.0 nm 左右的凹凸度。可见涂料与金属界面的附着力不仅取决于界面上的力学强度，还取决于界面区和本体之间的力学性质。如果断裂发生在远离界面的本体相中或靠近界面的薄层中，则称为内聚断裂，此时可以认为涂层附着力好；如果断裂发生在界面区内，则称为界面断裂，此时说明附着力差。涂料与金属之间的附着力就是分子之间或原子之间的相互作用力，主要有化学键力和分子间作用力2 种。涂层附着力可采用冲击试验(GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》)进行测试。
2. 2 涂层防腐蚀机理
涂料涂装的目的就是装饰与防腐，其机理如下：(1)防渗透机理，涂层是金属/腐蚀介质的阻挡层，防止腐蚀介质的渗透；(2)提高界面电阻，大部分金属/腐蚀介质构成的电化学腐蚀通过有机涂层提高界面电阻，减少电化学腐蚀的表面积；(3)改性涂料添加防锈剂，利用钝化与阴极保护原理达到防腐目的。
2. 3 金属表面硅烷处理机理
硅烷含有2 种不同的化学官能团，一端能与无机材料(如玻璃纤维、硅酸盐、金属及其氧化物)表面的羟基反应，另一端能与树脂生成共价键，从而使2 种性质差别很大的材料结合起来，起到提高复合材料性能的作用。硅烷化处理可描述为4 步反应模型：(1)与硅相连的3 个Si─OR 基水解成Si─OH；(2)Si─OH 之间脱水缩合成含Si─OH 的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si─OH 与基材表面上的OH 形成氢键；(4)加热固化过程中伴随脱水反应而与基材以共价键连接。为缩短处理剂现场使用所需的熟化时间，硅烷处理剂在使用前需进行一定浓度的预水解。
a、水解反应

在水解过程中，硅烷间会发生缩合反应，生成低聚硅氧烷。低聚硅氧烷过少，硅烷处理剂现场的熟化时间延长，影响生产效率；低聚硅氧烷过多，则使处理剂浑浊甚至沉淀，降低处理剂稳定性及影响处理质量。
b、缩合反应

c、成膜反应
成膜反应是影响硅烷化质量的关键步骤，成膜反应进行的好坏直接关系到涂膜耐蚀性及对漆膜的附着力。因此，硅烷化前的工件表面应除油完全。硅烷化前处理最好采用去离子水，进入硅烷槽的工件不能带有金属碎屑或其他杂质，处理剂的pH 等参数控制也十分重要。

其中R 为烷基取代基，Me 为金属基材。成膜后的金属硅烷化膜层主要由2 部分构成：一是硅烷处理剂在金属表面通过成膜反应形成金属硅烷复合膜，二是通过缩合反应形成大量低聚硅氧烷，从而形成完整硅烷膜金属表面成膜状态微观模型如图1所示。

图1 硅烷化成膜微观状态
2. 4 硅烷/金属系统的结构表征
当硅烷成膜于金属表面之后，由于硅烷溶液中的SiOH 基团与金属表面的MeOH 基团产生凝聚，因此在界面上形成胶黏力很强的Si─O─Me 共价键。该键与Si─O─Si 键一起，在界面区域形成一种新的结构，或称“界面层”。图2 以金属铝为例，显示了硅烷处理后的金属表面结构。由图2 可以看出，该界面层主要包括Al─O─Si 键和Si─O─Si 键，其化学成分类似于(Al2O3)x·(xSiO2)y。研究表明，该界面层的形成为金属表面获得良好的保护奠定了重要基础。

图2 硅烷处理后的金属铝表面结构
值得注意的是，界面上的Si─O─Al 共价键虽然使硅烷与金属表面牢固地黏合在一起，但该键本身的水稳定性并不好。当大量的水侵入时，Si─O─Al 共价键会水解，重新形成Si─OH 和Al─OH 基团。很显然，当界面上大量的Si─O─Al 共价键水解后，界面的黏合力会大大降低，从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此，硅烷膜的抗水性是防止Si─O─Al 共价键水解，保持界面良好黏合强度的关键。研究表明，以下2 种方法可以有效提高硅烷膜的抗水性：一是使Si─OH 基团充分凝聚，形成抗水性好的Si─O─Si 三维网状结构；二是采用带有疏水基团的硅烷。随着硅烷膜抗水性的提高，膜内的水量被大大降低，由此防止了Si─O─Al 共价键的水解，保持了界面良好的黏合强度，并进一步保证了硅烷膜的防腐性能。
2. 5 硅烷的防腐机理
图3 为AA2024-T3(Al–Cu–Mg)在0.6 mol/L NaCl溶液中测量到的极化曲线。经硅烷处理的AA2024-T3的腐蚀电流大大低于未经处理的试样。此处硅烷的膜厚约为500 nm，远低于通常的铬化膜(大于1 000 nm)。从这个意义上说，硅烷的耐蚀效率要高于铬钝化膜。

图3 0.6 mol/L NaCl 溶液中AA2024-T3 的极化曲线
硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同，后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的腐蚀，而形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例，已知金属铝腐蚀从点蚀开始，点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制。也就是说，腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩散，则会导致原点蚀再次钝化，从而终止了腐蚀进程。铝表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。因此，原点蚀有足够的时间再次钝化，而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。
3 硅烷处理与磷化处理的比较[1]
硅烷处理在工位数量、处理条件、使用成本以及与漆膜附着力性能方面优势明显，并且在环保方面更符合国家对涂装生产企业的要求。
3. 1 微观形貌

因为各种磷化及硅烷化的成膜机理大有不同，所以金属表面的膜层状态及形貌也各不相同。图4 为不同处理工艺所得金属表面的扫描电镜照片。

(a) 金属裸板 (b) 铁系磷化

(c) 锌系磷化 (d) 硅烷化
图4 硅烷化与磷化处理微观形貌比较
由图4 可明显看出，各种处理所得膜层的形貌存在较大差异。锌系磷化液的主体成分是Zn2+、H2 PO 、NO 、H3PO4、促进剂等，在钢铁件上所形成的磷化膜主要由Zn3(PO4)2·4H2O 和Zn2Fe(PO4)2·4H2O 组成，磷化晶粒呈树枝状、针状，孔隙较多。传统铁系磷化液的主体组成为Fe2+、H2 PO 、H3PO4 以及其他添加物，钢铁件上的磷化膜主体组成为Fe5H2(PO4)4·4H2O，磷化膜厚度大、孔隙较多，晶粒呈颗粒状，磷化温度高，处理时间长。硅烷化处理为有机硅烷与金属反应形成共价键，硅烷本身状态不发生改变，因此在成膜后，金属表面无明显膜层物质生成。通过电镜放大观察，金属表面形成了一层均匀的硅烷膜，该膜层较锌系磷化膜薄，其均匀性较铁系磷化膜有很大地提高。
3. 2 盐水浸泡试验
冷轧板是目前汽车零部件企业用得最多的金属材料，但冷轧板没有类似于镀锌板的镀锌层、热轧板的氧化皮或铝板的氧化膜保护，因此冷轧板的耐腐蚀性能依赖于涂装的保护。对已涂覆冷轧板试片进行500 h盐水(w = 5%)浸泡试验，检验其耐盐水性能，膜层平均厚度控制在(50 ± 2) μm。试验结果表明，在盐水浸泡500 h 后，各种处理的试片都无变化。由此可知，各种处理方式对工件的耐盐水腐蚀性能无明显差别。为检验各种处理工艺的附着力表现，对经过500 h 盐水(w =5%)浸泡试验后的试片进行附着力比较实验，结果如图5 所示

(a) 铁系磷化 (b) 锌系磷化 (c) 硅烷化
图5 500 h 盐水浸泡后膜层附着力比较
从图5 可以看出，铁系磷化为大面积可剥离，而锌系磷化与硅烷化处理板其可剥离宽度基本为零，故锌系磷化和硅烷化处理所得膜层与漆膜的附着力相当，均明显优于铁系磷化。
3. 3 盐雾试验
镀锌板因其本身具有较高的耐腐蚀性能，目前已被广大高质量汽车零部件企业所采用。为检验硅烷化处理在镀锌板耐腐蚀性能以及附着力上的表现，根据GB/T 10125–1997《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》对镀锌片进行500 h 中性盐雾试验，试片膜层平均厚度为(70 ± 2) μm。试验后对镀锌板进行附着力比较，同样用划刀沿划叉部位向边缘部位剥离，考察其可剥离宽度。试验结果如图6 所示。

(a) 普通锌系磷化 (b) 镀锌专用磷化 (c) 硅烷化
图6 500 h 盐雾试验后附着力比较
从图6 可以看出，普通锌系磷化可剥离宽度最大，镀锌专用磷化可剥离宽度较普通锌系磷化小，硅烷化可剥离宽度几乎为零，附着力表现最佳。因此，硅烷化处理可显著提高镀锌板与漆膜间的附着力，提高镀锌涂装产品的质量。
3. 4 温水浸泡
铝及铝合金材料本身具有重量轻、高强度等优点。传统的铝材表面处理主要为阳极氧化和铬钝化2 种。但阳极氧化处理存在使用成本高、设备投入大等缺点，而铬钝化本身存在对环境的巨大危害性。硅烷处理本身为环保型处理产品，对环境友好，同时使用成本与铬钝化相当，大大低于阳极氧化的成本，因此可作为铝件涂装前处理的理想替代产品。
根据GB/T 1720–1979 《漆膜附着力测定法》对铝板进行不同处理并涂覆聚酯粉末涂料，平均厚度控制在(50 ± 2) μm，在(40 ± 2) °C 的温水中浸泡1 200 h 后，对其进行划圈试验，结果如图7 所示。

图7 1 200 h 温水浸泡试验后附着力比较
按照GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》对试验结果进行评级，未处理板为7 级，铬钝化板为4 级，硅烷处理板为1 级，硅烷处理后的漆膜附着力最佳。
4 结论[5]
(1) 腐蚀试验结果显示，经硅烷处理的金属表面具有优异的防腐性能，并且对常用有机涂层有良好的附着力，其效果与铬钝化工艺相当，可应用于钢铁、有色金属的喷漆、粉末涂装、电泳涂装的前处理中。
(2) 相关机理研究表明，硅烷及金属的界面区域形成的“界面层”是金属表面获得良好保护的重要基础。界面层与金属表面紧密结合，有效阻止了早期腐蚀产物的扩散，因此从宏观上大大降低了金属的锈蚀程度。另外，抗水性是硅烷膜成功防护金属的又一关键因素。
(3) 金属表面硅烷处理技术具有节能(常温处理)、环保无污染(无重金属离子等毒害物质)等特点，可以广泛应用在金属制品涂装前处理及防锈领域中。
参考文献
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