HVOF喷涂WC-Co涂层的微观结构对其.doc

热喷涂信息 2008年第1期

国外研究

HVOF喷涂WC-Co涂层的微观结构对其
力学性能的影响

P. Chivavibul, M. Watanabe, S. Kuroda
（国家材料科学研究所，日本）

摘 要：采用超音速（HVOF）在碳钢基体上喷涂12种商业上常用的WC-Co粉末，其中碳化物粉末平均粒度为0.2µm，2µm和6 µm，钴含量为8，12，17 和25 wt.%，涂层性能显示涂层中的平均碳化物尺寸及碳化物体积含量比原料粉末中的低。利用压痕技术分析了涂层的硬度和断裂强度，通过超声波技术测定了杨氏模量，硬度和杨氏模量随钴含量的增加而降低，而断裂强度却略有增加，碳化物尺寸对硬度的影响不大。通过扫描电镜对微观结构的观察、X射线衍射以及化学分析对这些行为进行了讨论，利用改进的HVOF喷涂工艺能够降低粉末的分解，提高涂层断裂强度。

Effect of Microstructure of HVOF-Sprayed WC-Co Coatings on their Mechanical Properties

P. Chivavibul, M. Watanabe, S. Kuroda
（National Institute for Materials Science, Tsukuba, Ibaraki, Japan）

1前言
WC-Co金属陶瓷涂层能够提高各种机械零部件的耐磨性，目前已广泛应用于各种工业领域。许多热喷涂技术，如空气等离子喷涂（APS），超音速（HVOF）喷涂，可用于沉积WC-Co涂层，然而，涂层的性能主要取决于喷涂技术。相对于其它技术，HVOF喷涂是沉积传统WC-Co金属陶瓷涂层的最好方法之一。因为粉末在高速及低温的喷涂过程中，WC不容易分解。因此，制备的涂层保留大量的WC，并且孔隙率低。不过，相对于烧结气氛能很好控制的烧结WC-Co，HVOF喷涂制备的WC-Co涂层在喷涂过程中容易分解和脱碳，导致形成一系列不希望的杂相，如W2C，W，无定形或纳米晶Co-W-C相。
众所周知，WC-Co涂层的微观结构影响其力学性能。许多研究讨论了原料粉及工艺条件对WC-Co涂层性能的影响，结果表明原料粉末的物理和化学性质、喷涂工艺条件极大地影响其力学性能。目前研究的热点是降低碳化物的尺寸至纳米级，因为相比较传统尺寸材料，纳米结构WC-Co烧结材料能提高滑动磨损性能，硬度也能大幅度提高。然而，纳米结构WC-Co涂层有较高的硬度，但耐磨性却比传统涂层低。HVOF喷涂纳米结构涂层带来的性能不足归咎于较高的脱碳影响，因为纳米尺寸的WC的比表面积比传统材料的比表面积要大，因此有必要优化喷涂参数来提高力学性能。但目前还没有具体结论。
虽然碳化物的粒度对涂层的影响已经作了大量研究，但Co含量对WC-Co涂层性能的影响仍不清楚。Dent等人研究了Co含量对纳米结构涂层磨损性能的影响，发现随着Co含量的降低涂层耐磨性增加，而硬度几乎不变。然而Co含量对微观结构的影响并未作具体讨论。在本研究中，将系统地研究碳化物尺寸及Co含量对HVOF喷涂WC-Co涂层的微观结构及力学性能的影响。此外，关于用改进的HVOF工艺获得了一些成果也有报道。
2 实验
2.1 原材料和HVOF工艺
本实验中，可选用12种常用的不同碳化物尺寸和Co含量的WC-Co粉末，碳化物尺寸分别为0.2µm，2µm，6µm，Co的质量含量分别为8%，12%，17%，25%。粉末的粒度范围为15～45µm。采用HVOF喷涂设备（JP5000，Praxair Technology Inc.，USA）在碳钢（0.45%C）基体上喷涂粉末，工艺参数如表1所示。涂层的厚度约为300µm，同时制备厚度为1000µm的涂层用于弹性模量测量。采用气体保护罩和表1所示的相同的喷涂工艺参数喷涂0.2WC-12Co和2WC-12Co涂层，氮气流速为1500 L/min。喷涂设备的详细情况参见Ishikawa 等人的文章。
表1 WC-Co涂层的HVOF喷涂参数

2.2 涂层特性
采用X射线衍射（XRD，Cu，Kα，40kV，300mA）对粉末和预制备涂层进行分析，对试样截面进行冷镶树脂及研磨抛光处理至1µm，通过扫描电镜（SEM）进行截面观察，后采用图片分析软件对涂层中碳化物的分布、孔隙率、粘接相的平均分布等进行分析。
微观硬度测试采用300g负载、加载15s，每一个试样至少打10个点，采用压痕法（10Kg载荷，加载15s）测定涂层的断裂强度，利用光学显微镜观察裂纹长度和Vickers对角线。在假设压痕产生的裂纹均是径向裂纹，则断裂强度KIC可通过以下的Palmqvist几何公式进行计算：

式中，Hv是维氏硬度，E是杨氏模量，D是维氏压痕的半对角线，a是压痕断裂长度。每个试样至少打了五个点，采用超声波技术测量涂层的杨氏模量。
3 结果及讨论
3.1 涂层微观结构
图1所示为涂层的BSE照片，0.2WC-25Co图像（左图）表明碳化物颗粒较细，粘接相分散均匀，分别对应于低区域和高区域。这些亮的和暗的粘接相分别表示W富集区和Co富集区。相对于0.2WC-25Co，6WC-25Co（右图）显示不同晶粒尺寸的WC在基体中的分布。表2所示为所有检测的WC-Co涂层的微观结构性能的数据表。

图1 涂层的BSE图片（a）0.2WC-25Co；（b）6WC-25Co
为方便起见，涂层分别标记为F，M和C，表示碳化物尺寸为细、中，粗（0.2, 2和6 µm），字符后的数字表示了Co含量，但这里并没有给出F8（0.2WC-8Co）的碳化物的体积分数，平均碳化物的尺寸和粘接相的平均自由程，因为精细的结构会给图像分析带来困难。粒度中等或粗的WC粉末喷涂得到的涂层其孔隙率比粒度细的WC粉末沉积得到的涂层要低，可能是由于粒度细的WC粉末的喷丸效果不够。增加Co含量有降低涂层孔隙率的趋势。涂层中碳化物的体积分数明显低于原料粉末。损失的碳化物究其原因是WC分散到Co粘接相中，如图1所示（白灰色区域），另一个可能原因是WC在喷涂过程中反弹回来。根据图像照片，平均碳化物尺寸也与原料粉末不同，在M和C系列粉末中能观察到大量的小碳化物，其平均值要比粉末制造商报道的数值低，其差异的原因可能是WC的分解。M系列的粘接相的平均自由程随Co含量的增加而增加，而F和C系列的粘接相并没有明显变化。给定Co含量，则碳化物越小，粘接相的评价自由程越低。

表2 WC-Co涂层的微观结构特性

图2所示为XRD图谱。粉末的XRD图谱只包含Co和WC峰，而涂层的结果包含WC，W2C，W的晶格峰，在Co的峰值处峰值出现宽化，表明粘接相已变成非晶态或纳米晶结构。图3所示为W2C的主峰强度和非晶态（或纳米晶）WC的强度比。对所有尺寸的碳化物而言，随着Co含量的增加，非晶态的峰都有增强的趋势，而除F8和C12外W2C呈下降趋势。即使W2C是由于脱碳反应产生，如2WC + O2 → W2C + CO2，但W2C的数量是否直接与脱碳程度有关还不清楚。

图2 M12粉末，F12涂层、M12涂层及C12涂层的XRD结果
图3 XRD分析得到的W2C的主峰强度和非晶态（或纳米晶）WC的强度比

表3所示为所选的七种涂层的化学分析结果，通过对涂层中碳含量与原始粉末的比较计算出脱碳程度，通过粉末的牌号得出粉末的化学成分及正确的化学计量。

表3 WC-Co涂层的化学分析结果

该表显示：（1）脱碳程度随碳化物尺寸的增加（F12C峰作为脱碳的指标，因为有好几个因素影响W2C的形成，如温度、冷却速率，等等。增加Co含量应尽量使更多的WC渗透到粘接相中，并降低粉末温度，因为Co（0.42 J/gK）比WC（0.05 J/gK）有更高的比热值。
这些影响粉末的热性能及W2C的形成，以往的研究表明，粉末越细比表面积越大，减小原料粉末碳化物的尺寸能获得更多的W2C。目前研究却有相反趋势（F8和F25），这可能与原始粉末的密度有关。原料粉末的SEM结果显示F系列粉末比M和C系列粉末更致密，并且，F系列粉末的表观密度比其它粉末高15%左右。这可能是由于在喷涂过程中氧扩散到多孔粉末内部与WC粒子发生反应，而这种反应发生在致密粉末的表面是极少的。
3.2 涂层的力学性能
图4所示为涂层的显微硬度、杨氏模量和断裂强度与Co含量的关系图。目前研究结果显示涂层的硬度和断裂强度比以往报道的值要高。一般来说，烧结WC-Co的硬度随钴含量的增加和碳化物尺寸的增大而降低，先前关于HVOF喷涂涂层的研究也报道了烧结WC-Co材料相同的硬度降低趋势。而粗碳化物粉末制备的涂层的硬度却趋于增大，其原因可能是：基于XRD结果，较细的碳化物粉末制备的涂层比粗粉或中粗粉制备的涂层含有更多的W2C相，涂层的硬度随着W2C含量的增加而增大，因为W2C（Hv = 3000）相比WC（Hv = 1300 ~ 2300）相的硬度值高。此外，微观结构缺陷，如WC和基体结合不够、纳米大小的微孔、与薄片的粘着强度低，决定了涂层的硬度。细粉和中粗粉制备的涂层的杨氏模量随Co含量的增加而略有降低，而粗粉制备的涂层其杨氏模量基本保持相同。

图4 （a）硬度；（b）杨氏模量；（c）断裂强度与Co含量的关系

断裂强度值随Co含量增加而略有提高，其强度值范围为4～6MPa·m1/2，明显低于烧结WC-Co的强度值（9-20 MPa·m1/2）。一般来说，这些复合材料的强度应随粘接剂含量的增加而提高，因为裂纹扩展通常是由塑性变形产生。但是本研究中，涂层的断裂强度相对于基体材料增加不大，在喷涂过程中，涂层中的WC脱碳及分解造成无定形态或纳米晶相的产生也会影响粘接相的力学性。图5所示为F25涂层经断裂强度测试后的裂纹的扫描电镜图。裂纹优先沿W富集区（白色区域）扩展，表明此区域的断裂强度低。SEM观察说明粘接剂的微观结构对涂层的力学性能关系重大。给定Co含量，烧结WC-Co硬质合金的断裂强度随碳化物粒度的增加而增大，因为碳化物尺寸决定平均自由程，平均自由程也随碳化物晶粒的增大而增大。但是并没有观察到涂层的断裂强度因不同的碳化物晶粒尺寸而明显变化。

图5 F25经断裂强度测试后的裂纹扫描电镜图

涂层的断裂强度与脱碳量的关系如图6所示。断裂强度随脱碳量的增加而降低，推断是相对于碳化物尺寸及Co含量，脱碳程度是影响断裂强度的一个更为关键的因素。
图7所示为涂层的硬度与碳化物含量的关系，为了方便比较，也给出了不同碳化物尺寸的烧结WC-Co的硬度图，以点划线表示。由图可见，涂层和烧结WC-Co的硬度值均随碳化物含量的增加而增加。碳化物含量相同时，涂层的硬度值比烧结硬质合金的高，硬度拟合线的斜率约为50%，低于烧结体。这表明烧结WC-Co的硬度与WC的体积分数密切相关，而涂层的硬度很大程度取决于粘接相的性能。已有报道纯净、完全退火的多晶钴的硬度达到140～210HV。烧结WC-Co中粘接相是含有2～10%钨的钴基固溶体，其硬度是含有50%Co的为490HV，含有25%Co的为660HV。可惜还没有涂层中粘接相硬度的相关报道。从图7可以得出粘接相的硬度值，当钴含量为0时，延长拟合线与Y轴相交得出硬度的述职，其硬度值范围为1090-1135 kg/mm2，比烧结材料高。需要指出的是，本研究中的预测的粘接相硬度包含了其它相的作用，如比WC硬度值高的W2C在粘接相中的分布。同时，纳米晶和非晶态Co-W-C比钴相的硬度低，且增加了碳化钨和粘接相的结合力，尽管这些估计值需要通过实验证明，却指出了粘接相的性能对涂层性能有极大影响。粘接相的硬化会极大地提高涂层的硬度并降低断裂强度。

图6 断裂强度与脱碳的关系
图7 涂层的硬度与碳化物含量的关系。
点划线代表烧结WC-Co的硬度。
3.3 改进的HVOF工艺制备的涂层
上一节已表明涂层的力学性能很大程度上取决于脱碳程度和WC的分解。抑制脱碳的方法之一是在喷涂过程中使用气体保护罩，减少粉末在喷涂过程中与氧的接触反应，气体保护罩中采用惰性气体，不仅能降低氧含量，而且能增加粉末的喷涂速率，从而降低涂层的孔隙率和损坏。
表2也表明了采用改进HVOF喷涂工艺制备的F12和M12涂层的力学性能。为方便，涂层分别标记为F12（GS）和M12（GS），与常规涂层相比，孔隙率、碳化物含量、碳化物尺寸、平均自由程并没有显著变化。XRD分析显示W2C和非晶峰降低（图3），推测是在喷涂过程中抑制了WC的脱碳和分解。化学分析也证明了同样的结果，脱碳量减少了约3%。
改进后的HVOF工艺对F12（GS）和M12（GS）力学性能的影响也可由图4进行说明。尽管硬度和杨氏模量没有显著变化，断裂强度却有很大提高。F12（GS）和M12（GS）的断裂强度分别为3.76±0.46 MPa·m1/2和4.91±0.74 MPa·m1/2，说明利用气体保护，涂层断裂强度可提高30%，其原因可能是降低了脱碳以及WC分解。
4 结论
采用超音速火焰喷涂12种不同碳化物尺寸和钴含量的粉末，制备了不同碳化物尺寸和钴含量的WC-Co涂层，分析了涂层的微观结构、硬度、断裂强度。
涂层性能显示，原料粉末中钴含量高，会导致WC更易分解，涂层硬度降低，断裂强度略有提高。与以往的研究观点不同，增大晶粒尺寸会使涂层硬度增加，其原因可能是喷涂粉末的形态不同。
采用添加气体保护罩改进的HVOF喷涂工艺，在保持硬度不变时可提高涂层断裂强度，这是由于在喷涂过程中降低了脱碳及WC粉末的分解。

参考文献（略）

（本文译自ITSC-2007论文集 梅雪珍翻译 宋希建校对）

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