熵与熵增原理.doc

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2.2 熵的概念与熵增原理

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2.2.1 循环过程的热温商
据卡诺定理知: 卡诺循环中热温商的代数和为:
对应于无限小的循环,则有:

0

对任意可逆循环过程,可用足够多且绝热线相互恰好重叠的小卡诺循环逼近.对每一个卡诺可逆循环,均有:

对整个过程,则有:

由于各卡诺循环的绝热线恰好重叠,方向相反,正好抵销.在极限情况下,由足够多的小卡诺循环组成的封闭曲线可以代替任意可逆循环。故任意可逆循环过程热温商可表示为:

即在任意可逆循环过程中,工作物质在各温度所吸的热(Q)与该温度之比的总和等于零。
据积分定理可知: 若沿封闭曲线的环积分为,则被积变量具有全微分的性质,是状态函数。
2.2.2 熵的定义——可逆过程中的热温商
在可逆循环过程,在该过程曲线中任取两点A 和B,则可逆曲线被分为两条,每条曲线所代表的过程均为可逆过程.对这两个过程,有:
整理得:
这表明,从状态A到状态B,经由不同的可逆过程,它们各自的热温商的总和相等.由于所选的可逆循环及曲线上的点A和B均是任意的,故上列结论也适合于其它任意可逆循环过程.
可逆过程中,由于的值与状态点A、B之间的可逆途径无关,仅由始末态决定,具有状态函数的性质。同时，已证明，任意可逆循环过程中沿封闭路径积分一周为0，由数学分析知， 必是某个函数的全微分，具有状态函数特征。故克劳修斯据此定义它为一个新的热力学函数熵,用符号S表示.

若令SA和SB分别代表始态和末态的熵,则上式可写为:

对微小的变化过程,有:
上列两式均为熵变的定义式.

内能和焓都是状态函数,是体系自身的性质.熵也是状态函数,只取决于体系的始末态,其值用可逆过程的热温商来计算,单位为,1mol物质的熵称摩尔熵,单位.
熵变定义：

等温过程中：

熵变的定义是计算熵变的原始依据。

2.2.3. 克劳修斯不等式

——初末态相同时，可逆过程热温商与不可逆过程热温商的关系
设有一不可逆循环，它是由可逆和不可逆两部分构成，如下图。由上节式（12）知

＜0
即
＜
上式可改写为
（1）
这就是克劳修斯不等式。式中是实际过程的热效应，T是环境温度。在可逆过程中取等号，不可逆过程中取大于号。用上式可以判断过程的可逆性，也可作为热力学第二定律的数学表达式。
上式表明，当体系从经过一过程到达时，如果过程是可逆的，则体系的熵变等于过程的热温商；如果过程是不可逆的，则体系的熵变大于过程的热温商。
式中的是热源的温度，对可逆过程，它等于体系的温度。

对微小变化过程，可有： （2）
这是热力学第二定律最普遍的表示形式。
对绝热不可逆过程，虽然，但因,仍有。对恒容可逆过程，但因,仍有。

2.2.4 熵增原理
对绝热体系中发生的过程，因 ，所以：
或
即在绝热可逆过程中,只能发生的变化。在绝热可逆过程中,体系的熵不变；在绝热不可逆过程中,体系的熵增加。体系不可能发生熵减少的变化。故可用体系的熵函数判断过程的可逆与不可逆。
在绝热可逆条件下，趋向于平衡的过程使体系的熵增加，这就是熵增加原理。
应该注意：自发过程必定是不可逆过程。但不可逆过程可以是自发过程,也可以是非自发过程。若不可逆过程是由环境对体系做功形成的，则为非自发过程；若环境没有对体系做功而发生了一个不可逆过程，则该过程必为自发过程。
对隔离体系,体系与环境之间没有热和功的交换，当然也是绝热的。考虑到与体系密切相关的环境，即将体系与环境作为一个整体则可用下式来判断：
或

由于外界对隔离体系无法干扰,任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态的。达到平衡时，其熵值达到最大值。上式是判断过程可逆与否的依据,故又称为熵判据.

例题：设有一化学反应在298.15 K及下进行，放热41.84 kJ。设在同样条件下，将此反应通过可逆原电池来完成，此时放热8.37 kJ。试计算：(1)此反应的；(2)当此反应不在可逆原电池内发生时的外及总，并判断此反应能否自动进行；(3)体系可能做的最大有效功。（答案：①△S = -28.1 J·K-1，②△S外 = 140.3 J·K-1，△S总 = 112.2 J·K-1，③ W /= 33.47 kJ）
解： (1) 体= Qr/T = -8370÷298.15= -28.1 J·K-1
(2) 外= -Q/T外= (-41840)÷298.15 =140.3 J·K-1
总 =体+环= (-28.1) +140.3 =112.2 J·K-1
反应可自动进行
(3) 在恒温恒压下体系可能作的最大有效功即为的负值，即 Wmax’= -
∴ Wmax’= -(-T) = - (- 41840) -298.15×(-28.1) = 33462 J

2.2.5 熵的物理意义
(1).几率、宏观状态与微观状态
某一宏观状态相对应的微观状态的数目,称为该宏观状态的“微观状态数”,即该宏观状态的“热力学几率”.
(2).熵是系统混乱度的度量
在热力学过程中,系统混乱度的增减,与系统熵的增减是同步的.统计力学证明:
熵是状态函数,在一定状态下系统有一定的熵值.那么系统含有熵的大小代表的物理意义是什么呢? 理论和实践都说明,恒温膨胀、恒压或恒容升温、气体混合、固液气相变等过程,无一例外都是体系无序度(又称混乱度)增加而熵也增加的过程.这说明“熵”是量度体系无序度的函数.可以预料,随着温度的下降, 体系的无序度减小,到0K时,纯物质完美晶体的无序将达最小,熵亦应最小.

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