放射化学实验讲义定稿.doc

实验1：溶剂萃取实验
实验目的
了解溶剂萃取的基本原理，初步掌握溶剂萃取实验技术。
实验原理
萃取操作的进行取决于混合液中溶质向溶剂中的传递，故已属于传质操作。它所依据的基本原理及混合液中各组分在两液相中的不同溶解度而造成的不同分配。通常，混合液中被萃取的物质称为溶质（如苯酚），其余部分称为原溶剂，而加入的第三组分（如煤油）称为溶剂或萃取剂。所选萃取剂的基本条件应对混合液中溶质有尽可能大的溶解度而与原溶剂则不相容或部分互溶。
溶剂通常由萃取剂、稀释剂和改质剂组成。萃取过程涉及到分配常数、分配比、萃取率和分离因子等基本概念。
在给定的温度下，如果被萃物在两相中分子形式相同，则达到萃取平衡时，被萃物在互不相容的两相中浓度比值为一常数（Nernst定律）即
，下标（o）表示有机相。
分配比D定义为有机相中被萃物质总浓度/水相中被萃物质总浓度。
萃取率E是一个表征萃取难易程度的量，定义为（有机相被萃物质的量/两相中被萃物质的量）×100％。E和D之间存在如下关系：E＝D/(D+V/V0) ×100％, V/V0为水相与有机相体积之比。
分离因子β表示两种物质萃取分离难易程度的实验参数，如A,B两物质在相同条件下的萃取分配比为DA,DB，则其分离系数为：

β等于1时没有分离效果，β愈大于（或小于）1，两物质的分离效果愈好。但是分离效果的好坏不但与β有关，而且与分配比本身的大小有关。

仪器和用具
碱式滴定管，取样器，萃取管，烧杯，离心分离器，多头电磁搅拌器，磁子，分析天平，容量瓶，烧杯

试剂
纯度大于99％的TBP
加氢煤油
分析浓纯硝酸
酚酞指示剂
分析纯NaOH
实验步骤
1 配制溶液
1）称4g NaOH溶于1000ml去离子水配制称0.1mol/L NaOH 溶液，用0.05mol/L标准苯二酸氢钾溶液标定。
2）用量杯取75.0mLTBP，加入到250ml容量瓶种，然后用加氢煤油洗涤量筒3次，转入容量瓶中，用加氢煤油稀释到刻度，混匀得到萃取溶剂。
3）分别配制0.5mol/L, 1.0mol/L, 2.0mol/L HNO3溶液各250mL。
2 萃取实验
取6根萃取管，分成两组（做平行实验），编号为A1-A3和B1-B3。用移液管取1ml有机相分别放入每根萃取管中，取1ml不同浓度的硝酸溶液，分别放入A1- A3（B1-B3）。加入磁子，在恒温25℃条件下，在磁力电磁搅拌器上进行萃取实验。
3 分相
萃取30min后，取样萃取管，在离心分离器上进行两相分离。
4 取样分析
用取样器取0.5ml各实验点的初始水相及萃取平衡之后水相，加入有约20ml无离子水的50ml烧杯中，滴加2－3滴指示剂，在搅拌下用NaOH滴定法测定各样品的硝酸浓度。
0.5mol/L, 1.0mol/L, 2.0mol/L HNO3平衡时用0.1mol/L NaOH溶液滴定。
数据处理
1 求取萃取率E
将测定出的各种样品硝酸浓度记录下表。

样品号
A1
A2
A3
[HNO3]初始，mol/L

[HNO3]平衡，mol/L

样品号
B1
B2
B3
[HNO3]初始，mol/L

[HNO3]平衡，mol/L

萃取率E结果（％）

样品号
1
2
3
A组

B组

E平均值

2 求取萃取分配比D
由平均E值计算各点的萃取分配比D，填入下表。

样品号
1
2
3
[HNO3]平衡，mol/L

D

3 作图

以平衡水相的HNO3浓度为横坐标，D值为纵坐标作图，观察D与水相硝酸浓度之间的关系，并拟合出合适的关系式。
实验2 高含量铀的测定——Fe(II)还原－钒酸铵滴定法
一、实验原理
在大于33％磷酸介质中，用硫酸亚铁铵，将铀（Ⅵ）还原到铀（Ⅳ），过量的亚铁用亚硝酸钠氧化。四价铀与磷酸形成稳定的络离子[U(HPO4)3]2-不被氧化。过量的亚硝酸钠用尿素破坏，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用钒酸铵标准溶液滴定四价铀至六价，使溶液呈微紫红色在30 s内不退色即为终点。
测定范围：含铀0.005%-2.0%。
二、主要试剂
（1）八氧化三铀基准试剂（纯度>99.95%）；使用前经105～110℃烘至恒重，保存于干燥器中。
（2）磷酸 （ρ 1.69 g/mL）。
（3）盐酸
（4）双氧水
（5）磷酸溶液（1+2）。
（6）硫酸亚铁铵溶液 （200 g/L）称取20 g优级纯硫酸亚铁铵(NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O，溶于100 mL 2％硫酸中。
（7）亚硝酸钠水溶液 ρ(NaNO2)＝150 g/L：称取15g亚硝酸钠溶于100 mL水中。
（8）脲素水溶液 ρ(H2NCONH2)＝200 g/L：称取20g尿素溶于100 mL水中。
（9） 二苯胺磺酸钠溶液 ρ(二苯胺磺酸钠)= 2 g/L 称取0.2 g二苯胺磺酸钠，溶于100 mL 2％硫酸溶液中。
（10） 铀标准溶液 准确称取经预先处理过的基准八氧化三铀1.1792 g于150 mL烧杯中，加入5～20 mL浓盐酸，2～5 mL H2O2，盖上表面皿，于电热板上加热溶解，并蒸至近干，取下稍冷，加入10 mL (1+1) 盐酸，加热至盐类溶解，用水冲洗表面皿，将溶液转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。此溶液1 mL含1 mg铀。
（11）钒酸铵溶液的配制
配制 称取一定量（表1）钒酸铵（称准至0.0001 g）于400 mL 烧杯中，用少量水调成糊状，加入375 mL（1＋2）硫酸，搅拌使其完全溶解，冷却后转入1000 mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

三、分析步骤
（1）准确移取1.0 mL 铀溶液3份，分别置于250 mL 锥形瓶中
（2）分别加入20 mL浓磷酸，1mL 浓盐酸，用水稀释至60 mL，
（3）加入2 mL20%的硫酸亚铁铵溶液，加热至沸，立即取下，冷却至25℃以下，在摇动下立即加1mL 亚硝酸钠溶液，剧烈摇动至溶液棕色消失，立即沿杯壁加入5 mL脲素溶液，继续摇动至大气泡消失，放置5 min。
（4）加入3滴二苯胺磺酸钠指示剂，用钒酸铵溶液滴定至溶液呈微紫红色，30 s不退为终点。同时测定试剂空白消耗钒酸铵标准溶液体积。

四、分析结果的计算
溶液中铀含量的测定

式中：C1－钒酸铵标准溶液浓度，mmol/mL；
V1－滴定试液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL；
V0－滴定试剂空白溶液消耗钒酸铵标准溶液体积，mL；
V2－含铀溶液体积，mL
C2－待测溶液铀浓度，mmol/mL
转化成质量浓度为Cm = M(U)×C2, g/mL

五、方法注释
5.1 用硫酸亚铁铵还原六价铀为四价铀的反应式：

在磷酸介质中，亚铁能还原铀（Ⅵ），主要是由于PO43-对Fe3+的配位作用，强于对Fe2+的配位作用，因而Fe3+/ Fe2+的电位，随磷酸浓度的增高而降低。与铁的情况相反，由于HPO42-对U4+的配位作用，稍强于对UO22＋ 的配位作用，因而UO22＋/U4+的电位，随磷酸浓度的增高而升高。UO22＋/U4+和Fe3+/ Fe2+的标准电位分别为0.334V和0.771V。当磷酸浓度大于5 mol/L时，UO22＋/U4+电位（0.58V）比Fe3+/ Fe2+电位（0.44V）高0.14V左右，因而在煮沸条件下，Fe2+能定量地还原UO22＋。
52 氧化 加入氧化剂亚硝酸钠，氧化过量的亚铁，在氧化之前先加入1 mL浓盐酸于滤液中，可加快对亚铁盐的氧化速度，并有助于消除钒的干扰。

反应产物NO立即与未被氧化的FeSO4，生成棕褐色的化合物

棕褐色
在不断摇动下棕褐色消失，即表示亚铁离子，以及被亚铁还原成低价的钼、砷等干扰元素已被全部氧化成高价状态。此时立即加入脲素溶液，消除过量的亚硝酸钠，这一步骤必须迅速，否则有可能亚硝酸钠氧化U4+，使结果偏低。
5.3 滴定 滴定时磷酸浓度控制在28~38％之间为好，酸度过高，滴定时会出现假终点（终点提前），酸度过低，反应慢，终点拖尾。

滴定低含量铀时，必须缓慢，并不断摇动，否则易滴过终点。滴定体积控制在50~60 mL为好。
5.4 样品中有机物含量较高时，可预先在600~700℃的高温炉中灼烧1 h除去。如果有机物含量少，可在加入亚铁盐前，滴加1 mol/L高锰酸钾溶液破坏有机物，至微红色出现为止。
5.5 此方法适用于硅酸盐、独居石、磷灰石中铀的测定。亦适用于浸出液、淋洗液、反萃取液中铀的测定。
六、思考题
1、试述本方法的原理和主要反应方程式？
2、亚铁还原铀(VI)为什么要趁热加入？用NaNO2氧化过量的Fe2＋时为什么要冷却到室温？
3、尿素破坏多余NaNO2这一操作为什么必须迅速？又为什么要摇至大气泡消失？