第一章热力学基础.doc

材料热力学 第一章 热力学基础
材料热力学与动力学
(Thermodynamics and Kinetics of Materials)

学位课 48h, 3学分。笔试。
每周3h。其中讲授38h，讨论6h，习题课4h。
参考书：
《材料热力学》 江伯鸿著 上海交大出版社 1999
《材料热力学》　徐祖耀著　科学出版社　2000
《合金热力学》　石霖编著　机械工业出版社　1992
《冶金和材料计算物理化学》 乔芝郁等编著 冶金工业出版社1999

Introduction to the Thermodynamics of Materials
Fourth Edition David R.Gaskell著 Taylor & Francis 2003

Phase Theory
　　——The Thermodynamics of Heterogeneous Eguilibzia
H.A.J.Oonk 著 科学出版社 1987 中译本 施印华译

Chemical Thermodynamics of Materials
C.H.P Lupis 著 Elsevier Science Publishing Co. lnc 1983

A theory is the more impressive the greater the simplicity of its premises, the more different kinds of things it relates, and the more extended its area of applicability. Therefore the deep impression that classical thermodynamics made upon me. It is the only physical theory of universal content which I am convinced will never be overthrown, within the framework of applicability of its basic concepts.
-A. Einstein.

对于一个理论，其前提越简单，所涉及不同的东西越多，应用范围越大，它就越深刻。因此，经典热力学给了我深刻的印象。我深信：在其基础概念的应用框架里，它是唯一永远不会被推翻的关于宇宙内容的物理理论。
--阿尔伯特. 爱因斯坦

The law that entropy always increases——the second law of thermodynamics holds I think, the supreme position among the laws of Nature. If someone points out to you that your pet theory of the universe is in disagreement with Maxwell's equations--then so much worse for Maxwell equations. If it is found to be contradicted by observation--well these experimentalists do bungle things sometimes. But if your theory is found to be against the second law of Thermodynamics, I can give you no hope; there is nothing for it but to collapse in deepest humiliation.
-Sir A.S. Eddington.

熵增定律--热力学第二定律--我认为，占据着自然定律中最重要的位置。如果有人向你指出你宠爱的宇宙理论与Maxwell方程不一致--那么就是Maxwell方程太差劲。如果发现它与观察所得相矛盾--那是有时没把实验做好。但是如果你的理论被发现违背了热力学第二定律，我可以告诉你毫无希望了；你的理论只能在极度的耻辱中崩溃。
Arthur Stanley Eddington (1882～1944)
英国天文学家和物理学家。1882年12月28日生于肯德尔,1944年11月22日卒于剑桥。1905年毕业于剑桥大学三一学院。1906～1913年在格林威治天文台任职,1913～1944年任剑桥大学天文学教授，1914年起任剑桥大学天文台台长。曾任英国皇家天文学会会长、物理学会会长、数学协会会长，并于1938～1944年任国际天文学联合会主席。

第一章 热力学基础
热力学体系(Systems)

若不特别说明，均指封闭体系。
单元系(Single-component systems or Unary systems)
多元系( Multicomponent systems)
单相体系(Homogeneous systems)
多相体系(Heterogeneous systems)
体系的性质(Properties)
强度性质（Intensive Properties）：无加和性 如T、P等
广延性质（Extensive Properties）：有加和性 如U、H、G等

状态函数(State Functions)能够描述体系内在状态的参数
1）状态一经确定，状态函数便有一确定的数值；
2）状态变化时，如果始、终态确定，状态函数的差值也就确定。
即：如果Z为状态函数，则dz必为全微分，全微分的积分结果与路径无关，即：

若状态函数 有，
则由格林（Green）公式
有： =

§1.1 封闭体系的热力学函数和基本方程
1.1 压力和温度
P = （单位：Pa = ）
T——热力学温度 （单位：K）
几个常数：
R = 8.3144 J·mol-1·K-1
1atm = 101325 Pa ≈ 105 Pa = 0.1 MPa
水在1atm的凝固点为 273.15K
1.2 热力学第一定律
功（Work） W = （体积功） （1-1）
1）体系对环境做功为正，环境对体系做功为负。
2）功不是状态函数，与做功的过程有关。
热（Heat）Q：体系与环境由于温度不同而进行的能量交换
规定：体系吸热Q为正，体系放热Q为负；
热Q亦不是状态函数。
内能（Internal Energy）U：蕴藏于体系内部的能量
但不包括整个体系的动能以及体系在外力场中的位能
内能是状态函数
热力学第一定律：dU =δQ –δW （1-2）
体系内能的增加等于体系吸收的热量减去体系对环境所做的功
1）对于只做体积功的可逆过程(reversible processes)
∵ P外 = P —dP δW = PdV
∴ dU =δQ －PdV (1-3)
以后一般只讨论做体积功的可逆过程。
2）对于等容过程（constant-volume processes）
　　　　dU =δQV 或 QV = △U (1-4)
3）对于等压过程(constant-pressure processes)
　　　　△U ＝ QP － P△V (1-5)
定义: 焓（Enthalpy） H = U + PV (1-6)
（∵U、P、V均为状态函数，故H亦为状态函数。）
　　　∴ QP ＝ △H (1-7)
因为液体和固体的体积受压力变化影响不大，
故 △H ≈ △U (1-8)
1.3 热容(Heat Capacity)
真热容：C = 平均热容： ＝
等容热容(Isochoric heat capacity)： CV =
∴ QV = = (1-9)
等压热容(Isobaric heat capacity)： CP =
∴ QP ＝ = (1-10)
上式中体系的量若为1mol，则热容为摩尔热容。
1.4熵（Entropy）和热力学第二定律
定义 ： dS = (1-11)
：可逆过程中的热效应。
S称为熵，为状态函数，具有广延性质。
若体系只做体积功，在平衡态时，有
　 （1-12）
　　　　 （1-13）
上式适用于简单物理变化过程，亦适用于非可逆过程；
但对有相变的体系，只适应于可逆过程。

热力学第二定律： (1-14)

对于绝热过程：（熵增原理） (1-15)
对于孤立体系：　 (1-16)
1）等温相变过程熵变： (1-17)
此式适用于两相平衡温度下的相变；
若为非平衡温度，则需要设计适当的可逆过程来计算。
2）等压变温过程熵变： (1-18)
1.5 热力学第三定律
在0K时，纯物质完美晶体的熵值为零（Planck M,1912）
即 S(0K) = 0 (1-19)
(1) 必须是纯物质 物质不纯会产生混合熵，混合熵大小由物质的纯度决定；
(2) 必须是晶体 非晶态物质原子无序排列，其熵值大小由其内部原子的无序度决定；
(3) 必须是完美晶体 含有缺陷的晶体也会产生配置熵，如晶体中的空位、位错、层错等缺陷都会产生配置熵。

因此，在任一温度下的熵值
(1-20)
在100Kpa下,加热完美晶体到温度T，则其标准熵值为
(1-21)
纯物质在298K的标准熵可查表获得，因此

Ｒichard规则
对于ＦＣＣ金属　 (1-23)
对于ＢＣＣ金属　 (1-24)
Ｔrouton规则
当Ｔb<2100K时， (1-25)
当Ｔb<4000K时， (1-26)

1.6自由能(Helmholtz Free Energy)及自由焓(Gbbis Free Energy)
由于用熵变来判断过程的方向性，必须考虑环境的熵变，很不方便。因此，要寻找新的热力学函数，利用体系本身的热力学函数的变化来判断过程的方向性。
定义：自由能 (1-27)
　　　　　自由焓 (1-28)
∵

∴　 （1-29）
同理可得： （1-30）
（1-12）、（1-13）、（1-29）、（1-30）式又称为Gibbs公式，
适用于封闭体系、不做非体积功的简单物理变化过程。
平衡判据(Criterion for Equilibrium)：
等温、等容下，体系不做非体积功
(1-31)
等温、等压下，体系不做非体积功
　　 (1-32)
上式表明：在等温等压、体系不做非体积功的情况下，体系任其自然，自发过程(Spontaneous Processes)总是向着体系自由焓减少的方向进行，当自由焓减少到最低值时，体系便达到平衡状态。
由于
对于固态及液态物质，压力改变不大时，体积变化甚微，
故 ， 如同
1.7自由焓与温度的关系
∵
∴ (1-33)
∵
∴G—T曲线斜率为负
所以，随温度升高，体系自由焓下降，熵值越大，自由焓变化的斜率越大。由于金属在液态时的熵值大于金属在固态时的熵值，故液态时自由焓变化的斜率大于固态时自由焓的斜率。

又
即 (1-34)
∴
(1-35)

上式表明，自由焓—温度曲线呈下凹趋势。

1.8 Gibbs-Helmholtz方程
　　 (1-36)
（化学热力学中的重要关系式）
　　适用于封闭体系中任何等压过程。
若已知系统中状态变化时焓的变化，利用上述关系式即可求得系统自由焓的变化。
1.9自由焓的计算
1. 求一定温度时的自由焓值
由
　　　　对等压过程：
∴ (1-37)
(1-38)
　　　　：体系在时的自由焓。
　　　　　　∵
　　　　　　∴时， (1-39)
　　　　由热力学第三定律：，
∴ (1-40)
　　　　金属的、值可由热力学数据查得，从而可得到在不同温度下的自由焓值。但是，人们所关心的并不是绝对值的大小，而是的变化值。
　　2. 求状态改变时的值
　　　　1）利用及Gibbs-Helmholtz方程求
　　　　 由实验求得的值以下式表示：
　　　　　　 (1-41)
　　　　　 当状态改变时， (1-42)
　　　　　 由Kirchhoff定律： (1-43)
　　　　　得： (1-44)
　　　　　 积分得： (1-45)
　　为积分常数，可由实验所得临界温度时的焓值变化代入上式求得，临界温度时的值及一定温度范围的（a、b、c）值都可由现有的热力学数据查得。
　　　　将上式代入Gibbs-Helmholtz方程并积分得：
(1-46)
　　　　I为积分常数。
2）由及求
3）简易的近似求法
设临界温度为、相变热为，
体系过冷至 进行相变时，其自由焓变化为：
　　 （1-47）
当过冷度不大时，近似地认为
， （1-48）
（1-49）
所以当过冷度不大时， （1-50）
4）由值求自由焓

　　2）、4）参阅《材料热力学》徐祖耀、李麟著P31—P33。

作业一：(2014/9/19)

１． 已知液体锌和固体密排六方锌的热容分别为：
Cp(l) = 29.66 + 4.81×10-3T Jmol-1K-1
Cp(s) = 22.38 + 10.04×10-3T Jmol-1K-1
锌的熔点为692.6K,熔化热ΔHm=6589.8Jmol-1,求固液相之间随温度变化的吉布斯自由能差值ΔＧm(T).
２．已知液体铅和固体铅在1 atm下的热容分别为：
Cp(l) = 32.43 - 3.10×10-3T J/mol·K
Cp(s) = 23.56 + 9.75×10-3T 　　 J/mol·K
液体铅在熔点（600Ｋ）凝固为固体时放热4811.60 J/mol，求铅在590Ｋ凝固时的吉布斯自由能变化值ΔＧmＬ→Ｓ。若采用简易近似求法，误差多大？

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