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煤焦油纯化技术进展
肖振慧
(昆明理工大学 工艺092班 200910801346)
摘要：论述煤焦油及其纯化处理的意义，并详细介绍了国内外纯化处理煤焦油的各种方法，其中包括静置沉降分离、高温离心分离、热溶过滤和溶剂萃取等方法。
关键词：煤焦油、纯化处理 分离
Abstract: The significance of coal tar and its purification process, and details the various domestic and international purification processing of coal tar, including separation, allowed to settle high temperature centrifugal separation, hot melt filtration and solvent extraction methods.
Keywords: coal tar purification process separation
引言
煤焦油是焦化工业的重要产品之一，与石油相比具有得天独厚的原料优势，它是近代有机化工的起源．煤焦油组分超过105种。含量大于1％的物质不超过10种，绝大部分煤焦化工产品难以替代，且含量较少。葸、苊、芘等物质90％以上需从煤焦油中提炼，咔唑、喹啉等几乎100％来自煤焦油，这些产品长期供不应求，分离前景十分光明[1]。
煤系针状焦、煤沥青基炭纤维、煤沥青浸渍剂和中间相沥青的生产制备都需要低喹啉不溶物(QI)含量的净化煤沥青原料，而煤焦油中以原生QI为代表的杂质会严重妨碍上述优质高附加值煤沥青产品的制取，同时煤焦油所含杂质易造成煤焦油深加工设备的堵塞，从而影响煤焦油深加工产品的质量，因此有必要对煤焦油或煤沥青进行净化处理，以脱除其所含原生QI杂质。
实验研究表明在相同条件下，直接从煤焦油中净化脱除原生QI杂质的净化效果明显优于对煤焦油蒸馏产物煤沥青的净化处理，这是由于这两类物料所含QI组成性质和含量不同的缘故[2]，因此，直接从煤焦油中脱除QI较之从煤沥青中脱除QI更经济易行，经净化处理所得煤焦油原料为开发新型优质煤沥青系列产品提供了可能性。
1 煤焦油的纯化
煤焦油作为煤炭加工的副产品，其来源广泛，价格低廉，它同时也是重要的化工原料。但是，由于煤焦油中灰分、无定形炭等颗粒杂质较多，严重地限制了其加工性能，尤其是作为高性能炭素材料原料时对其颗粒杂质要求较严。因此，煤焦油的净化是其进一步深加工制备高附加值、高性能材料的重要工艺。
煤焦油净化常用的方法有静置沉降分离、高温离心分离、热溶过滤和溶剂萃取等方法。有人对煤焦油的热过滤法和减压蒸馏法进行了研究[3]，发现采用热过滤法净化时，对滤材的要求较高，滤材孔径和助滤剂粒径必须是微米级才能起到良好的净化作用。如果解决了高强度、小孔径(微米级)的滤材，热过滤是工业生产中有效的净化方法。采用粗滤、精滤两步法过滤和循环过滤都可以增强过滤效果。但热过滤法不适合低喹啉不溶物含量太高的的原料。文献[3]同时指出，减压蒸馏可以使煤焦油得到有效地净化，其对原料的适应性强，但是收率太低。
薛改凤等人[4]总结了国内外关于煤焦油净化处理的发展动态，发现目前国内外所采用的煤焦油净化处理方法各有优缺点，指出经济有效的煤焦油净化处理方法有待于进一步开发研究，以期为煤焦油深加工领域的扩展和优质炭材料的研制创造条件。
2 煤焦油的净化处理
2.1 静置沉降分离
该方法是通过长时间静止放置，依靠重力沉降来分离煤焦油所含杂质。华东冶金学院余兆祥等采用静置沉降对两类煤焦油进行了预处理，通过重力沉降脱除煤焦油中大颗粒原生QI，该试验在恒温水浴中进行，将梅山焦油静置2O h，煤焦油中QI含量从2.16%降至1.60% 左右，QI脱除率约为26%;将宝钢焦油静置20 h，煤焦油中QI含量从1.99%降至1.58% ，QI脱除率约为21%.华东冶金学院冯映桐等[3]在7O℃温度下恒温静置煤焦油2O h，脱除煤焦油中粒径较大的原生QI，经处理后获得70% ～80% 轻液.中国科学院山西煤化所刘银全等[4]采用静置沉降分离来调制煤沥青基炭纤维生产用原料煤焦油。
由于煤焦油比较粘稠， 日本研究者还向煤焦油中适当加入减粘剂(如二甲苯、轻油、煤油和萘油等)，以降低煤焦油原料的粘度，从而有助于煤焦油中原生QI杂质的静置沉降分离。日本三菱化成[5]和日铁化学各自独立开发出所谓“反溶剂法”，即在煤焦油中加入BMCI(美国矿务局指数)为1 5～6 5之间的溶剂(如环己烷、粗汽油和灯油)，在此情形下煤焦油所含原生QI易相互凝结，静置沉降分离后澄清液中QI含量小于0.1%[6]。此外，酮类溶剂可使煤焦油所含原生QI粗粒化，从而可提高静置沉降分离效果。
2.2 离心分离
华东冶金学院冯映桐等采用离心分离法对梅山焦化厂煤焦油(QI含量为2.11%，灰分为0.12% )进行净化处理试验，试验采用LG10—2.4A 和LD5—2A 两种类型高速离心机，在控制煤焦油温度为80℃，离心机转速为6 000 r／min～7 000 r／min以及分离时间为1 min情形下，不添加溶剂或掭加少量溶剂(脱酚酚油、洗油及其混合物，溶剂配比为煤焦油与溶剂重量比1：0.2)，可使煤焦油中QI含量低于0.1% (DIN51921-1 985测定方法)，其QI脱除率达95%～98%、 同样在80℃，分离时间为1min以及离心机转速为5 000 r／min～7 000 r／min条件下，离心脱除煤焦油中原生Ql，净化焦油QI含量为0.05%～0.21%，焦油轻液产率为75%～80% ，净化焦油蒸馏所得软沥青软化点为44℃～52 ℃，软沥青QI含量为0.67%～1.41% ，软沥青灰分含量为0..064%～0 108%[5]．
原苏联乌克兰化工机械研究所已建立了离心净化煤焦油的工业装置，该装置离心机设备庞大，金属耗费大，能耗高，而且要求可靠的自动控制装置。日本大阪煤气公司将煤焦油在脱水塔中分离掉轻油后进入高温离心机中，离心分离脱陈原生QI。
2.3 热溶过滤
中国科学院山西煤化所采用热过滤法对武钢煤焦油(Ql含量为6.72% ，灰分为0.03% )进行净化处理，净化过程分两步进行：首先在10L釜中融料粗滤，粗滤釜配有加热炉、加压阀和放空阀；然后把粗滤处理的原料经放料阀控制进人精滤釜过滤，采用G滤材过滤时，净化煤焦油QI达到0.74% ，净化收率为66.7%。
原西德Eckert等所采用的煤焦油过滤装置也是由一个压力容器组成，其可在加热状态下操作，压力容器内装有一些滤网，滤网由绕在长棒上的三角截面金属型组成，它们在滤网长度方向上有恒定的缝隙宽度，待过滤的煤焦油与一定量助滤剂(如硅藻土、珍珠岩和焦炭等)在混合器内相混合， 升温使混合物粘度低于100 mPa·s(100℃左右)，然后装入过滤器中加压过滤，滤液导人溶液贮槽，滤网上的滤饼先用气体干燥，然后周期性振动滤网脱除滤饼，此方法不用添加任何溶剂或稀释剂，平均流量可达500 kg/m2·h，QI分离率为95灰分分离效果为98%，滤饼约占滤液量的10% ，过滤物料损失约占所加人待过滤液体的5%[7]。
2.4 溶剂莘取
原武汉钢铁学院王真本将煤焦油与石油催化裂化澄清油按不同比例进行混合，并在搅拌状态下进行溶剂萃取，萃取温度为90℃～104℃，搅拌时问为1 h～1．5 h，静置温度为90℃～100℃，静置时间为1 h；未加添加剂时煤焦油可溶相收率为29%～52%，原料总收率为66%～73%；在萃取后分离时投入少量添加剂，则煤焦油可溶相收率为60%～77%，原料总收率为79%～86%，萃取物料QI值为0.1～0.12[8]。
原武汉钢铁学院李其祥等采用溶剂絮凝法对武钢煤焦油(QI为2.63 )进行净化处理。采用煤焦油馏分M和石油馏分S为萃取溶剂，并加入少量絮凝剂，煤焦油：M ：S配比为1：(0.6～0．8) ：(0.5～0.9)。120℃温度下搅拌1 h，并于100℃温度下静置分离2 h～4 h，澄清液收率为67%～76%，经310℃减压蒸馏后，净化沥青收率为25%～30%，净化沥青QI值为0.1～0.4 。鞍山热能研究院[2]在煤焦油中加入蒽油作溶剂，其添加量为1：1～5，在加热至10O C～300 C时，经0．5 h～5 h重力沉降或管式过滤后，可使原生QI脱除[9]。
笔者采用溶剂絮凝法对武钢煤焦油(QI含量为5.20 %)进行净化处理，无机絮凝剂水解产生各种类型离子团使煤焦油体系中原生QI微粒脱稳凝集聚沉，从而有效地对煤焦油起到净化作用；洗油系列溶剂对煤焦油进行净化处理时，芳香族溶剂洗油的适宜用量为混合液的35%～45%，脂肪族溶剂煤油的适宜用量为混合液的20%～25%，絮凝剂最佳用量在3.5% 左右(絮凝剂／混合液)，净化焦油澄清液QI含量为0.34% ，原生QI杂质脱除率达到93%左右[10,11]；酚油系列溶剂对煤焦油进行净化处理时，添加少量表面活性剂可有效地提高煤焦油净处理效果，并且可使溶剂油用量降至占混合液的30%～35%，表面活性剂使原生QI炭微粒表面由极性转变为非极性，从而改善其与煤焦油物系之间的亲和性，使得杂质炭微粒易分散于焦油混合液中为溶剂絮凝脱除杂质创造了有利条件，净化焦油澄清液QI含量低达0.1 5%。原生QI杂质脱除率可达97%，以净化焦油蒸馏所制净化沥青(软化点为84℃)QI含量低达0.75%。
3 总结
目前国内外煤焦油净化处理所采用方法各有其优缺点：
(1) 静置沉降分离设备投资小，工艺简单，但其净化效果差，QI含量在1％以上；
(2) 高温离心分离净化效果好，但投资大，设备运行费用高，并且处理量小；
(3) 热溶过滤净化效果较好，工艺较简单，但对滤网要求苛刻，需加压处理，运行费用较高；(4) 溶剂处理投资小，净化效果较好，但溶剂用量大，净化沥青收率低，工艺能耗大。
因此，经济有效的煤焦油净化处理方法有待于进一步开发研究，以期为煤焦油深加工领域的扩展和优质炭材(物)料的研制创造条件。

参考文献
[1] 胡洁，王秀玲，李敏．煤焦油加工技术现状及深加工方向[J]．科技创业月刊，2011(3)：84～ 85.
[2] 李其样，许斌．李哲浩等．碳素．1 993(4) 32～ 36.
[3] 吕春祥，凌立成，周智峰，等．煤焦油和煤沥青的净化比较[J]．炭素，2000，(3)：1—3．
[4] 薛改凤，林立成，许斌．煤焦油净化处理的国内外发展动态[J]．煤炭转化，1998，21(2)：25～28．
[5] 特开昭61—162586，61-1 63989．1986.
[6] 宫崎高岭．碳素，1983，115：186～ 190.
[7] Eckert A．Erdol Utad Kohte．1985，38．510～ 5I2.
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[9] 李之龙．CN86．10341A(1987).
[10] 薛改风，许斌，刘瑞周．炭素技术，1997(1)：17～ 20.
[11] 薛改风，许斌，剖瑞周．煤化工，1997(4):46～49.