稀土配合物.doc

4-乙烯基苯甲酸（L3）的二元配合物的合成
方法一：室温下将（2ml）0.2mmol的EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下，滴入含有（6ml）0.6mmol4-乙烯基苯甲酸70%的乙醇溶液中，用2M稀氨水调节pH=5.41，有大量白色沉淀生成。 继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法二：60℃下将（2ml）0.2mmol的EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入（4ml）0.6mmol4-乙烯基苯甲酸70%的乙醇溶液中，用2M稀氨水调节pH=5.60，有大量白色沉淀生成。继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法三：用2M稀氨水中和4-乙烯基苯甲酸到pH=7.0得到4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵70%的乙醇溶液，室温下将2ml的EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=6.80，有大量白色沉淀生成。继续搅拌3h，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
3、12 结果与讨论
1、元素分析
元素分析结果见表3－5，由表中数据可推算配合物的化学式为Eu(L3)3·2H2O
（L3表示4-乙烯基苯甲酸根）
表3－5 配合物的元素分析数据
Table 3-5 Element analysis data

C%
H%
RE%
方法一
50.61
3.992

方法二
51.33
3.943
24.7
方法三
49.52
3.812

理论值
51.51
3.974
24.2
从元素分析结果得知； 控制体系的pH值是络合物制备的一个重要因素，pH =5.6时络合物组成的实验值与计算值相差最小。 在以下的测试中均用方法二的样品来测试。
2、红外光谱分析（见附图3-7，3-8）

图3-21 Eu(L3)3·2H2O （…）；L3（—） 红外光谱图
Fig.3-21 IR spectra of Eu(L3)3·2H2O （…）；L3（—）
配体中1681cm-1处为nC=O的伸缩振动，3100－3000 cm-1为C-H不饱和双键的振动，1604 cm-1，1508 cm-1，1421 cm-1是苯环典型的伸缩振动，由于nC=C的伸缩振动也在1600 cm-1附近 ，所以配体中1604 cm-1为苯环与nC=C伸缩振动峰的重叠。1562cm-1和1321 cm-1出现OCO反对称伸缩振动峰(νas,COO-)和对称伸缩振动吸收峰(νs,COO-),配合物中1680cm-1的nC=O的伸缩振动峰消失，由于稀土离子和羧基配位，使得双键电子云密度增加，最终使得nC=C移动到1611cm-1，而且分别在1532cm-1(νas,COO-) 和1309cm-1(νs,COO-)处出现了新的吸收峰，认为配体的羧基与稀土离子配位。另外,稀土配合物于3100～3500cm-1处有一宽吸收峰,为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水。
3、差热分析

图3-22 Eu(L3)3·2H2O 的TGA-DTA图
Fig.3-22 TGA-DTA curves of Eu(L3)3·2H2O
Eu(L3)3·2H2O在110℃开始失重 ，失重百分率为5.967%，与配合物含两个水分子的理论量5.723%相符合。由于失重温度较低可以判断为结晶水。配合物从110℃-450℃，出现了大量的失重，失重百分率为62.90%与配合物分解生成稀土碳酸盐的理论失重量60.39%相一致。203℃，434℃，出现了大的放热峰为配合物被氧气氧化所致。
4、紫外分析（THF为溶剂，2.5×10-5mol/l）

图3-23 Eu(L3)3·2H2O紫外吸收光谱
Fig.3-23 UV absorption spectrum of Eu(L3)3·2H2O
配合物的π-π*跃迁峰值为262nm，而且在290nm出現了羰基弱的n-π*跃迁峰，配体4-乙烯基苯甲酸的π-π*跃迁峰值为268nm，当与中心离子配合后配体紫外峰位移不大，说明配合物的形成对配体共轭程度影响不大，仍保持着π-π*的吸收特征。
5.荧光分析（固体，狭缝宽度为5nm）

图3-24 Eu(L3)3·2H2O荧光激发光谱 (lem=614nm）
Fig.3-24 Exaction spectrum of Eu(L3)3·2H2O (lem=614nm）

图3-25 Eu(L3)3·2H2O荧光发射光谱 (lex=330nm）
Fig.3-25 Emission spectrum of Eu(L3)3·2H2O (lex=330nm）
激发图谱中330nm处出现了配体4-乙烯基苯甲酸羰基的n-π*的跃迁吸收峰，同时350-400nm出现了正常Eu3+f-f特征跃迁，以Eu3+394nm7F0→5L6跃迁为主, 以330 nm为最佳激发波长得到了配合物的发射光谱，由于614nm的5Ｄ0→7Ｆ2的电偶极跃迁大于595nm的5Ｄ0→7Ｆ1磁偶极跃迁。说明了Eu3+处在低对称的配位环境中。由于配合物的最佳激发为330 nm，所以为配体敏化稀土离子发光，主要原因是在配合物发射荧光过程中，4-乙烯基苯甲酸起着能量传递的作用，它首先吸收紫外光能量，经过单重态一单重态电子跃迁，再经系间窜越到三重态，接着由最低三重态通过大的共轭体系将能量传给中心Eu3+离子，从而发出Eu3+离子特征发射峰[15]。
313 4-乙烯基苯甲酸（L3）三元配合物的合成
方法一：室温下将5ml(0.6mmol)的L3和2ml(0.2mmol)phen的70%的无水乙醇溶液混合在不断搅拌下把2ml（0.2mmol）的EuCl3无水乙醇溶液滴入到上述混合溶液中，用2M稀氨水调节pH=6.80，有大量白色沉淀生成。 反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇溶液洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法二：室温下将2ml（0.2mmol）EuCl3无水乙醇溶液在不断搅拌下滴入到含有2ml(0.2mmol)phen 的70%的乙醇溶液中反应半个小时，把用2M稀氨水中和4-乙烯基苯甲酸到pH=7.0的4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵的70%乙醇溶液滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=5.60，有大量的白色沉淀生成。 升温到60℃ ，反应2h，陈化过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法三：室温下将2ml（0.2mmol）的EuCl3的无水乙醇溶液滴入到含有2ml(0.2mmol)phen的70%乙醇溶液中，反应半个小时，把4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸铵的70%乙醇溶液中滴入到上述溶液中，用2M稀氨水调节溶液的pH=6.30，有大量的白色沉淀生成。反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法四：室温下将5ml(0.6mmol)的4-乙烯基苯甲酸和2ml(0.2mmol)phen的70%的无水乙醇溶液混合，用2M稀氨水调节溶液的pH=7，在不断搅拌下将4ml（0.4mmol）的EuCl3溶液滴入到上述溶液中，（以EuCl3：L3: phen =1:3:2进行投料），有大量的白色沉淀生成。 反应过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇溶液洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
方法五：室温下将2ml（0.2mmol）的EuCl3的无水乙醇溶液滴入到（2ml）0.2mmol phen的70%乙醇溶液中，反应半个小时，在不断搅拌下滴加4ml (0.6mmol) 4-乙烯基苯甲酸，用2M稀氨水调节溶液的pH=7.00，有大量的白色沉淀生成。升温到60℃ ，反应2h，陈化过夜，滤出沉淀，用70%的乙醇洗涤至无Cl-，置于保干器中保存。
3、14 结果与讨论
1、元素分析
元素分析结果见表3－6，由表中数据可推算配合物的化学式为Eu(L3)3 phen· H2O
（L3表示4-乙烯基苯甲酸根）
表3－6 配合物的元素分析数据
Table 3-6 Element analysis data

C%
H%
N%
RE%
方法一
59.35
3.733
3.391

方法二
60.20
3.561
3.754

方法三
60.06
3.724
3.644

方法四
59.89
3.791
3.616
19.31
方法五
59.50
3.706
3.592

理论值
59.17
3.920
3.540
19.22
从元素分析结果得知：以EuCl3：L3: phen =1:3:2进行投料，络合物组成的实验值与计算值相差最小。 在以下测试中均用方法四的样品来测试。
2、红外分析(见附图3-9)

图3-26 Eu(L3)3 phen· H2O（…）；L3 （—）红外光谱
Fig.3-26 IR spectra of Eu(L3)3 phen· H2O （…）；L3 （—）
配体中1680cm-1为nC=O的伸缩振动，3100－3000 cm-1为C-H不饱和双键的振动，1603 cm-1，1508 cm-1，1421 cm-1是苯环的典型的伸缩振动，由于nC=C的伸缩振动也在1600 cm-1附近 ，所以配体中1603 cm-1的峰为苯环与nC=C的伸缩振动峰的重叠，1561cm-1和1321 cm-1为OCO反对称伸缩振动峰(νas,COO-)和对称伸缩振动吸收峰(νs,COO-),配合物中1680cm-1的nC=O伸缩振动峰消失，由于稀土离子和羧基配位，使得双键的电子云密度增加最终使得nC=C的振动移动到1607cm-1，而且分别在1551cm-1(νas,COO-) 和1306cm-1(νs,COO-)出现了新吸收峰。故认为配体的羧基与稀土离子配位。邻菲洛啉nC=N伸缩振动从1640 cm-1紫移到1588 cm-1，表明phen以双齿氮原子与稀土离子参与配位。另外,稀土配合物于3100～3500cm-1处有一宽吸收峰,为水分子的振动吸收峰，表明配合物中含有结晶水。
3、差热分析

图3-27 Eu(L3)3 phen· H2O 的TGA-DTA
Fig.3-27 TGA-DTA cruves of Eu(L3)3 phen· H2O
Eu(L3)3 phen· H2O在459℃有一个小的吸热峰，失重的百分率为2.357%与配合物中含一个水分子的理论失重量2.275%相一致。失重温度较高表明为配位水。配合物从240℃-500℃，出现了大量的失重，失重百分率为78.536%与配合物分解生成稀土氧化物的理论失重量77.75%相一致。246℃附近出现两个小的放热峰，则可能是配合物的冷结晶峰。在493℃出现大的放热峰，则为配合物被氧气所氧化所致[16]。
4、紫外分析（THF为溶剂，2.5×10-5mol/l）

图3-28 Eu(L3)3 phen· H2O紫外吸收光谱
Fig.3-28 UV absorption spectrum of Eu(L3)3 phen· H2O
4-乙烯基苯甲酸的π-π*跃迁峰值为268nm，邻菲洛啉π-π*的跃迁峰值为263nm，配合物的π-π*跃迁峰值为262nm，而且在290nm出現了羰基的弱的n-π*吸收峰，与中心离子配合后，配体紫外峰位移不大，说明配合物形成对配体共轭程度影响不大，仍保持着π-π*的吸收特征。
5、荧光分析 (固体，狭缝宽度为5nm)

图3-29 Eu(L3)3 phen· H2O荧光激发光谱(lem=614nm）
Fig.3-29 Excation spectrum of Eu(L3)3 phen· H2O (lem=614nm）

图3-30 Eu(L3)3 phen· H2O 荧光发射光谱 (lex=330nm）
Fig.3-30 Emission spectrum of Eu(L3)3 phen· H2O (lex=330nm)
激发图谱中330nm 最大吸收波长，同时在350-400nm处出现了正常的Eu3+f-f特征跃迁峰，以394nm 7F0→5L6的跃迁为主, 以330 nm为最佳激发波长得到了配合物的发射光谱，由于614nm的5Ｄ0→7Ｆ2电偶极跃迁大于595nm的5Ｄ0→7Ｆ1磁偶极跃迁。说明Eu3+处在低对称的配位环境中。配合物的最佳激发为330 nm，所以为配体敏化稀土离子发光。