特种表面活性剂和功能性表面活性剂.doc

特种表面活性剂和功能性表面活性剂

概  述：
简要介绍了含氟表面活性剂的结构、性质和分类，详细阐述了目前工业生产含氟表面活性剂的3种合成方法以及各种方法的优缺点，最后讨论了含氟表面活性剂在石油工业、消防和生物医药等领域的应用现状，并展望了其研究开发方向及发展趋势。

内  容：
普通表面活性剂的疏水基一般是碳氢链，称为碳氢表面活性剂。若将碳氢链中的氢原子部分或者全部替换成为氟原子，就成为含氟表面活性剂，或称碳氟表面活性剂(fluorocarbon surfactants)，它是最重要的一种特殊表面活性剂。由于它有许多优良的性能，目前已逐渐成为表面活性剂行业研究的热点。

1含氟表面活性剂的结构、特性和分类

1.1含氟表面活性剂的结构
碳氢表面活性剂中的C-H链上的H原子被F原子取代，成为碳氟表面活性剂。碳氢链中的氢原子全部被氟取代的称为全氟表面活性剂，部分被氟取代的称为部分氟表面活性剂，目前应用的含氟表面活性剂大多是全氟表面活性剂。随着碳氢链转变成为碳氟链，物理化学性质呈现出明显的差异，比如含氟表面活性剂合成较为困难；在各类表面活性剂中，含氟表面活性剂具有最佳的活性等。

1.2含氟表面活性剂的特性
由于含氟表面活性剂的特殊结构，使其表现出其他表面活性剂所没有的一些特性，常被概括为“三高”、“两憎”，即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。
表面活性剂的效果与表面性质和表面活性剂的结构密切相关，研究表明，含氟表面活性剂在降低氟碳化合物／水界面张力时尤为出色[1]。含氟表面活性剂是迄今为止所有表面活性剂中表面活性最强的一种，由于其临界胶束浓度很低(10-5mol／L～10-6mol／L)，用量比碳氢表面活性剂小得多，在极低的浓度下(普通表面活性剂的l／10到1／100)就能使水的表面张力降至20 mN／m以下，新型的氟季铵盐双子表面活性剂甚至能使水的表面张力降至13.7 mN／m[2]。含氟表面活性剂有很高的耐热性，如固态全氟辛基磺酸钾在420℃加热5 h不分解[3]，因而可在300℃以上使用，这是一般表面活性剂远远不及的。含氟表面活性剂可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用，表现出极高的化学稳定性。
研究表明，含氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华力小造成的，表面活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小，导致了表面活性剂分子在溶液表面大量的聚集，形成强烈的表面吸附，而这类化合物不仅对水的亲和力小，而且对碳氢化合物的亲和力也较小，因此形成了既憎水又憎油的特性，使其可应用于不同场合。

1.3含氟表面活性剂的分类
与普通表面活性剂类似，含氟表面活性剂依其结构可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及两性离子型4种类型[4]。
阴离子含氟表面活性剂在溶液中解离后，根据解离出的阴离子结构不同，又可分为羧酸盐型(RfC00-M+)、磺酸盐型(Rfs03-M+)、硫酸酯盐型(RfOS03-M+)和磷酸酯盐型(RfOP(0)02-2M+2)等几大类。其中R为氟碳疏水基，M+为无机或有机反离子。有些阴离子含氟表面活性剂含有非离子的聚氧乙烯基片段以增加含氟表面活性剂的水溶性及其与阳离子或两性表面活性剂的兼容性。
阳离子含氟表面活性剂主要分为胺盐型和季铵盐型两大类，目前对这两类含氟表面活性剂的研究较多。其中季铵盐型阳离子含氟表面活性剂不受pH影响，在酸碱介质中均可使用，故其用途较为广泛。但阳离子含氟表面活性剂对某些阴离子敏感，因而不宜与带负电的离子如阴离子表面活性剂或阴离子颜料混合使用。
非离子含氟表面活性剂主要是具有活泼氢的含氟憎水性原料，如含氟的长链脂肪醇、烷基酚、脂肪羧酸、烷基胺、烷基醇酰胺、烷基硫醇等，在酸或碱催化剂参与下与环氧乙烷加成制得。其中含硅特种非离子氟表面活性剂既有较高的表面活性，又有较低的表面张力，使用效果颇佳，也是目前研究的热点。非离子含氟表面活性剂由于与阴离子、阳离子及两性表面活性剂的相容性较好，广泛应用于工业生产中。但由于非离子含氟表面活性剂中的聚氧乙烯亲水基比羧酸盐、磺酸盐等阴离子基团的化学稳定性差，故不能在含强氧化剂的溶液中使用。
两性含氟表面活性剂的亲水基同时含有碱性基阳离子和酸性基阴离子，易溶于水，在较浓酸、碱及无机盐溶液中也能溶解，不与Ca2+、Mg2+及其他重金属离子作用。它与其他类型表面活性剂相容性好，而且既可被带正电荷的表面吸附，又可被带负电荷的表面吸附，因此两性含氟表面活性剂的应用非常广泛。含氟表面活性剂常与碳氢表面活性剂混合使用以提高其性能[14-16]，但有些情况下，由于碳氟链与碳氢链的混合性较差，导致其混合体系中存在两种胶束。Nordstierna等[17]和Blance等[18]分别采用不同方法实现了两种表面活性剂混合形成单一胶束，改善了表面活性剂的性能，也拓展了其应用范围。

2含氟表面活性剂的合成
含氟表面活性剂的合成一般分3步[19]：首先合成含6～10个碳原子的含氟烷基化合物，再制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体，最后引入各种亲水基团。其中含氟烷基化合物的合成是制备含氟表面活性剂的关键，目前含氟烷基化合物工业化生产方法主要有电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

2.1电解氟化法
电解氟化法是20世纪40年代由美国人J.H.Simons研制成功的，由3M公司最早应用于工业化生产，该法工艺成熟，应用至今改变不大。它是通过电解产生的活泼氟原子直接置换原料的氢原子和氯原子而完成的氟化反应。典型的电解氟化的例子是烷基酰氯和烷基磺酰氯分别在无水氟化氢中电解，生成全氟烷基酰氟和全氟烷基磺酰氟，反应式如下：
由此法制备的全氟烷基酰氟以及全氟烷基磺酰氟，经水解、中和可得相应的酸和盐，进一步反应可得全氟烷基酰氟衍生物或全氟烷基磺酰氟衍生物——阳离子或非离子含氟表面活性剂。
电解氟化法的最大优点在于反应一步完成，过程简单，但其成本高，用电量大，需专门的电解设备，而且反应中反应物的裂解、环化、重排现象严重，副产物多，产率较低。

2.2氟烯烃调聚法
氟烯烃调聚法利用全氟烷基碘等物质作为端基物，调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合的含氟烷基化合物。典型的氟烯烃调聚反应如DuPont公司用五氟碘乙烷作端基物对四氟乙烯在加热加压条件下引发链锁反应：
通过调聚法生成全氟烷基碘化物，再引入各种可溶性基团即可制得含氟表面活性剂，其代表性的合成反应如下：
目前国内外许多大公司都用此法生产含氟表面活性剂，制取的全氟烷烃基为直链结构，表面活性高，但得到的产物往往是不同链长的化合物的混合物。

2.3氟烯烃齐聚法
氟烯烃齐聚法制备含氟烷基中间体是20世纪70年代发展起来的，它利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支链、低聚合度全氟烯烃齐聚物。

2.3.1 四氟乙烯的齐聚反应
四氟乙烯在阴离子催化作用下可得到不同聚合度的小分子质量齐聚物，聚合度以4～6为主，其中五聚体所占比例最大。(n=4～7)四氟乙烯五聚体分子中与双键碳原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂发生取代反应，由此合成一系列的含氟表面活性剂。

2.3.2六氟丙烯的齐聚反应
以六氟丙烯进行齐聚反应可得到以二聚体和三聚体为主的产物：(n=2，3)
六氟丙烯齐聚物分子中与双键碳原子直接相连的氟原子较活泼，在极性溶剂中很容易与亲核试剂发生取代反应，引人中间体并进而引人亲水基制成含氟表面活性剂。

2.3.3六氟丙烯环氧化物的齐聚反应
六氟丙烯环氧化物可经氟阴离子催化齐聚生成六氟丙烯环氧化物的齐聚物，产物多为2～6聚体的混合物：
六氟丙烯环氧化物的齐聚物因含有酰氟官能团，可发生水解、氨解、醇解等多种反应，从而生成多种含氟表面活性剂。
齐聚法虽然起步较晚，但生产成本低，产品的氟烯烃部分为支链结构，性能不及前面两种方法制得的产品。
3含氟表面活性剂的应用
含氟表面活性剂在化学、生物、医药、机械、纺织、电气、造纸、颜料涂料、油墨、玻璃陶瓷、冶金、燃料、皮革、感光材料、建筑、石油和消防等众多工业领域都有十分广泛的用途。

3.1在石油工业中的应用
含氟表面活性剂能提高和改善地层岩石的润湿性、渗透性、扩散性以及原油的流动性，可以进一步提高驱油效率，使得它在三次采油中有巨大的潜力，现在研究较多的主要是在活性水驱、微乳液驱和泡沫驱油等方面。也有文献[4]介绍，一些含氟表面活性剂可作为原油破乳剂，使其吸附在油水界面上，降低膜强度，从而实现原油破乳。另外，含氟表面活性剂也可以用作采油酸化压裂液、助排剂，用于提高油、气井的产出率[20]。
目前含氟表面活性剂在石油工业中用作驱油剂的技术仍不成熟，受到多方面限制，国内市场上含氟表面活性剂在油田方面的应用实际上是避开了其憎油性，而利用其耐强酸强碱的性质。
3.2在消防领域的应用
含氟表面活性剂有极强的表面活性，可明显降低体系的表面张力，这使其在消防领域的应用有着不可替代的地位，特别是用作灭火剂中的添加剂，可大大提高灭火效率。因此，含氟表面活性剂作为新型的灭火剂正日益受到重视。
蛋白泡沫灭火剂由于原料来源丰富、成本低廉而应用历史长久，但蛋白泡沫稳定性与流动性较差，难以迅速覆盖火源，灭火效果不好，特别是对油类火灾的灭火效果差，且耐复燃性不好，而用含氟表面活性剂可改进上述缺点。在普通蛋白灭火剂中加入质量分数0.005％～0.05％的阴离子或非离子型含氟表面活性剂[21]，即可制得氟蛋白泡沫灭火剂。由于含氟表面活性剂的加入，降低了蛋白泡沫体系的表面张力，提高了泡沫的流动性，使其灭火速度提高3～4倍。含氟蛋白泡沫灭火剂还可与干粉同时使用(普通泡沫灭火剂与干粉同时使用时泡沫很快被破坏消失)，大大提高灭火效能。目前，氟蛋白泡沫灭火剂已广泛应用于油库、炼油厂、加油站和油船等场所的灭火。含氟表面活性剂的另一个重要用途是在轻水泡沫灭火剂中的应用。由于它能把水的表面张力降至很低，以致水溶液可在油面上铺展形成一层膜，这种含氟表面活性剂的水溶液俗称“轻水”，将“轻水”制成泡沫，即为轻水泡沫灭火剂。在目前用于扑灭油类火灾的灭火剂中，轻水泡沫灭火剂由于其轻水及泡沫的双重灭火作用而具有最佳灭火效果，而且轻水泡沫灭火剂中97％以上的组分为水，这使得它成为国际范围内的“淘汰哈龙行动”中作为哈龙灭火剂的理想替代品，成为国际上重点发展的灭火剂。
另外，含氟表面活性剂也可用于抗复燃干粉灭火剂、普通化学泡沫灭火剂、凝胶灭火剂以及水乳液灭火剂中。随着含氟表面活性剂工业的飞速发展，开发应用于大面积油类火灾和极性溶剂火灾的灭火剂越来越被人们重视。

3.3在生物医药领域的应用
囊泡是表面活性剂在水溶液中自发形成的具有双层封闭结构的分子有序组合体之一[22]，由于其特殊的结构和性质，使之成为最好的生物膜模型体系和发展仿生技术的模拟体系，可用于生物膜模拟[23]、药物释放、催化、提供反应的微环境等。
随着囊泡理论的发展，人们对研究合成表面活性剂形成囊泡也越来越感兴趣，其中，由于含氟表面活性剂具有表面张力小、与碳氢胶束混溶少以及能形成较大的囊泡等优点，使其相关的研究倍受关注。
与普通表面活性剂相比，含氟表面活性剂更易形成双膜结构，并提高膜的致密性，使膜构成的囊泡更稳定，而且囊泡的内相具有更好的疏水疏油特性。由于疏水疏油，内相的药物就很难从囊泡内部扩散出来，这使得含氟表面活性剂囊泡在药物包裹方面具有良好的应用前景。但含氟表面活性剂一般比普通表面活性剂的毒性要强，这也限制了其在生物医药领域的应用。曾有人[24]以天然生物材料为原料合成含氟表面活性剂，已经取得了一些进展，为解决这种问题探索出了一个方向。

3.4在其他领域的应用
含氟表面活性剂还可在化工行业用作乳化剂[25]、消泡剂[26]、塑料橡胶表面改性剂[27]等；在机械行业用作金属表面处理剂、助焊剂等；在造纸工业用作纸张防水防油整理剂[28]；在纺织工业[29]用作织物防水防油整理剂、防污整理剂和纤维加工剂等。

4.结束语
含氟表面活性剂的相关技术和市场主要由美国的3M、DuPont，德国的Hoeehst、Bayer，日本的Neos、大日本油墨，英国的ICl，瑞士的Ciba Geigy等公司控制，拥有80％以上的市场。
目前，国内含氟表面活性剂的市场规模较小，与国外相比，我国的含氟表面活性剂无论从基础理论还是在工业应用上都非常薄弱，应加强含氟表面活性剂的合成研究，设法降低合成成本并扩展含氟表面活性剂的品种，同时加强含氟表面活性剂的应用研究，拓展应用领域。可以预见，含氟表面活性剂新产品、新技术的开发应用，将呈现出广阔的前景。