第八章液 液 萃 取.doc

第八章 液 液 萃 取
第一节 概 述
液液萃取是分离液体混合物的单元操作，它是依据待分离溶液中各组分在萃取剂中溶解度的差异来实现传质分离的。
8-1-1 萃取的工艺流程
萃取过程通过加入第二相萃取剂的方法将一个难分离的液体混合物变成两个易分离的混合物，萃取装置后通常还设有萃取相和萃余相的回收分离装置。对于一个合理的萃取工业流程，应着重解决下面三个问题：（1）选择一个合适的萃取剂；(2) 提供一个具有良好传质条件的萃取设备；（3）完成萃取的后续分离过程。
8-1-2 萃取分离的应用场合
在下列情况下可以考虑采取萃取操作：
（1）分离沸点相近或有恒沸物的混合液。
（2）混合液中含有热敏物质，采用萃取方法可避免物料受热破坏
（3）混合液中溶质A的浓度很稀时

第二节 液 液 相 平 衡
8-2-1 三角形相图
一、组成表示方法
三角形坐标图通常有等边三角形坐标图、等腰直角三角形坐标图两种。在三角形坐标图中，每个顶点分别代表一个纯组分，三条边上的任一点代表一个二元混合物系，第三组分的组成为零。三角形坐标图内任一点代表一个三元混合物系。
二、物料衡算和杠杆定律
物料衡算在三角形相图中满足杠杆定律，可由此得到组成和量的相互关系：

上式表明由溶液R和E混合后得到的混合液组成点M必定在直线RE上，其在线上的位置可由杠杆定律给出；反过来，若混合液M可以分为R和E两部分，已知点M和R（或E），可由杠杆定律在直线MR（或ME）上定出点E（或R）的位置和组成。通常将M称为R与E的和点，而R（或E）为M与E（或R）的差点。
8-2-2 部分互溶体系的平衡相图
一、溶解度曲线、联结线及临界混溶点
溶解度曲线用来表示三元部分互溶体系的A、B和S的相平衡关系，它是在一定的温度和压强下由实验测定的。溶解度曲线将三角形相图分为两个区域，曲线以内为两相区，曲线以外为单相区。处于两相区内状态点的溶液在达到平衡，静置后会形成两相，两相组成的坐标点应处于溶解度曲线上。互为平衡的两相的组成点的连线为联结线。两相区内的任意一点都可以作出一条联结线，联结线的两端为互成平衡的共轭相，因此两相区是萃取操作能够进行的范围。
通过实验测得的联结线R1E1, R2E2, R3E3……,以联结线为斜边，过联结线的两个端点，分别作AB边和BS边的平行线，两线相交得到交点J,K,H……, 连接这若干个交点所得的曲线即为辅助曲线。利用辅助曲线，由已知共轭相之一的组成，就可以很方便的求出共轭相的另一组成。
辅助曲线与溶解度曲线交点为临界混溶点或褶点。
二、分配系数与分配曲线
分配系数是选择萃取剂的一个重要参数，用符号kA表示，

对于某溶剂其值愈大，表明溶质更易在萃取相中富集，采用该溶剂做萃取剂进行萃取分离的效果愈好。kA一般不是一个常数，它随着物系的种类、操作温度和溶质组成的变化而变化，但在低浓度时，kA的值变化较小可近似认为是常数。
以对角线y=x为辅助线，根据三角相图中共轭相R、E中组分A的组成，在直角坐标x-y图上定出对应点，将这若干个点连成的平滑曲线即为分配曲线。
由于联结线的斜率各不相同，所以分配曲线总是弯曲的，若联结线斜率为正值，分配曲线在对角线的上方，若斜率为负值，曲线就在对角线的下方。斜率的绝对值越大，曲线距对角线越远，而分配曲线与对角线的交点即为临界¢混溶点
8-2-3 萃取剂的选择
萃取操作中，选择合适的萃取剂非常关键。基于液液相平衡热力学，一般需要对以下参数进行综合考虑。
一、选择性
选择性系数β是组分A与B的分配系数之比，其意义类似于蒸馏中的相对挥发度α ,可以作为萃取分离难易程度的判据。若β＞1，说明组分A在萃取相中的相对含量比萃余相中的高，即组分A、B得到了一定程度的分离;当B组分不溶解于萃取剂时，β为无穷大。若β=1，A、B两组分不能用此萃取剂分离，即所选择的萃取剂是不适宜的。
二、萃取剂与原溶剂的互溶度
萃取剂与原溶剂的互溶度越小，则在相图上的两相区越大，萃取可操作的范围也越大。因此选择与组分B具有较小互溶度的萃取剂能够有较大的选择性，取得较好的分理效果。一般情况下，温度降低，互溶度减小，对萃取过程有利，但是温度降低会使液体的粘度增加，不利于输送及溶质在两相间的传递。
三、萃取剂回收的难易与经济性
要求萃取剂S与原料液中的各组分的相对挥发度要大，不应形成恒沸物，并且最好是组成低的组分为易挥发组分。若被萃取的溶质不挥发或挥发度很低时，则要求S的汽化热要小，以降低能耗。
四、萃取剂的其它物性

第三节 萃取过程计算
8-3-1 单级萃取过程
一、原溶剂与萃取剂互溶
对此过程的计算，一般已知原料液的流量F和溶质A的质量分数wFA，萃取剂中A的质量分数wSA，体系的相平衡数据和分离要求（萃余相的质量分数wRA），要计算所需的萃取剂用量S，萃取相的量E，萃余相的量R和萃取相组成wEA。
对此过程，物料质量衡算满足：

萃余相R和萃取相E是达平衡的，则在三角相图上wEA和wRA的组成点在一条联结线上，因此利用三角相图和杠杆定律能够很方便求出未知量。
对于一定的原料液量，存在两个极限萃取剂用量，在此二极限用量下，原料液与萃取剂的混合物系点恰好落在溶解度曲线上，如教材附图8-9中的点G和点H所示，能进行萃取分离的最小溶剂用量Smin（和点G对应的萃取剂用量）和最大溶剂用量Smax（和点H对应的萃取剂用量），其值可由杠杆定律计算，即

二、原溶剂与萃取剂不互溶
若萃取剂与原溶剂互不相溶，则在整个传质过程中，原溶剂B和萃取剂S的量是保持不变的，将相平衡关系用分配曲线表示，两相中的组成用质量比表示。
此时溶质在两液相间的平衡关系可以用与吸收中的气液平衡类似的方法表示，即

或

上式表明YEA和XRA在X-Y坐标系中为直线关系，这条直线通过点（XFA,YS），斜率为-B/S,称为操作线。将操作线延长与相平衡线相交，得到交点D(X1,Y1)，即为通过一个理论萃取级后萃余相和萃取相中溶质A的浓度X1和Y1。

8-3-2 多级错流过程
在多级错流萃取操作中，原料依次通过各级萃取器，每级所得的萃余相进入下一级作为原料液，同时每一级均加入新鲜萃取剂。如此萃余相经多次萃取，只要级数足够多，最终可得到溶质组成低于指定值的萃余相。显然多级错流萃取的总溶剂用量为各级溶剂用量之和，原则上各级溶剂用量可以相等也可以不等。
在多级错流萃取过程的计算中，一般已知操作条件下的相平衡数据，原料液量F及组成wFA，溶剂的量S和组成yS和萃余相的组成wRA,要求所需理论级数N和离开各级的萃余相和萃取相的量和组成。这个求解过程对于原溶剂B与萃取剂S部分互溶的物系一般也是通过图解法，它实质上是单级萃取图解法的多次重复。
其具体步骤如下（结合教材图8-12）：
（1）由已知的平衡数据在三角形坐标图中绘出溶解度曲线及辅助曲线(图中未标出)，并在此相图上标出F点。
（2）联结点F、S得FS线，根据第一级F、S的量，依杠杆定律在FS线上确定混合物系点M1。
(3) 由于此时M1对应的平衡点R1、E1均不知，因此必须采用试差的方法借助辅助曲线作出过M1的联结线E1R1。
（4）第二级以R1为原料液，加入量为S的新鲜萃取剂，依杠杆定律找出二者混合点M2，按与(3)类似的方法可以得到E2和R2，此即第二个理论级分离的结果。
（5）依此类推，直至某级萃余相中溶质的组成等于或小于规定的组成wRA为止，
(6) 作出的联结线数目即为所需的理论级数。

对于原溶剂B与萃取剂S不互溶的物系，设每一级的溶剂加入量相等，则各级萃取相中溶剂S的量和萃余相中原溶剂B的量均可视为常数。仍采用分配曲线表示相平衡关系，质量比来表示两相组成，直角坐标图解法或解析法求取理论级数，其步骤如下：
（1）根据XF及YS 在直角坐标内确定点L，自点L出发，作斜率-B/S为的直线交分配曲线于点E1，LE1即为第一级的操作线，E1点的坐标 (X1 ,Y1)即为离开第一级的萃余相与萃取相的质量比。
（2）过点E1作X 轴的垂线交Y =YS于点V，由于第二级操作线必通过点（X1，YS）即点V，又各级操作线的斜率相同，故自点V作LE1的平行线即为第二级操作线，其与分配曲线交点E2的坐标(X2 ,Y2)即为离开第二级萃余相与萃取相的质量比。
（3）依此类推，直至萃余相组成XRA,N等于或低于指定值为止。重复作出的操作线数目即为所需的理论级数。
若各级萃取剂用量不相等，则操作线不再相互平行，此时可仿照第一级的作法，过点V作斜率为-(B/S2)的直线与分配曲线相交，依此类推，即可求得所需的理论级数。若溶剂中不含溶质，则L、V 等点均落在X 轴上。
若在操作范围内，以质量比表示的分配系数m 为常数，平衡关系可表示为：

若纯溶剂萃取(Ys=0)，则操作线方程为

令,称为萃取因数，则有

则从第一级（XRA, N－1=XF）开始，一直推算到第N级有：

根据上两式可以计算溶液从组成XF降至指定的XRA所需要的理论级数N和各级萃余相和萃取相的组成。

8-3-3 多级逆流过程
在多级逆流萃取流程中原料液从第1级进入系统，依次经过各级萃取，成为各级的萃余相，其溶质组成逐级下降，最后从第n级流出；萃取剂则从第n级进入系统，依次通过各级与萃余相逆向接触，进行多次萃取，其溶质组成逐级提高，最后从第1级流出。最终的萃取相与萃余相可在溶剂回收装置中脱除萃取剂得到萃取液与萃余液，脱除的溶剂返回系统循环使用。
多级逆流萃取过程的计算类型和多级错流萃取过程基本相同，但具体过程与多级错流萃取不同。其其具体步骤如下（结合教材图8-15）：
（一） 三角形坐标图解法
教材图8-15 所示。具体求解步骤如下：
（1）在三角形坐标图上根据操作条件下的平衡数据绘出溶解度曲线和辅助曲线。
（2）根据原料液和萃取剂的组成，在图上定出点F、S（图中是采用纯溶剂），再由溶剂比S/F依杠杆定律在FS联线上定出和点M的位置。应予指出的是在流程上新鲜萃取剂S并没有和原料液F直接发生混合，因此此处的和点M并不代表任何萃取级的操作点，只是图解过程的一个辅助点。
（3）由规定的最终萃余相组成wRA在图上定出第N级的萃余相平衡组成点RN。根据图8-14的流程,总物料衡算式有:, 此式表明步骤(2)所作的M点既是F与S的和点也是E1和RN的和点,这样在图中连接M和RN并延长与溶解度曲线相交,得到交点E1。应注意，此处RNE1并不是平衡联结线。根据杠杆定律和总物料衡算式可计算最终萃取相E1和萃余相RN的流量。
（4） 利用辅助曲线（图中未标出），做过E1点的平衡联结线交溶解度曲线于R1点。
（5） 连接E1F以及RNS，两直线交于一点,记为“△”，如教材附图所示。
（6） 连接△R1延长交溶解度曲线于E2点。
（7） 利用辅助曲线，做过E2点的平衡联结线交溶解度曲线与R2点。
（8） 重复（6）~（7）步，直至得到的Ri点位置在RN之下
（9） 做出的平衡联结线的数目即为所需要的理论级数，

（二）直角坐标图解法
1．B与S部分互溶
其基本思路和精馏中确定理论板数是相似，将平衡关系用分配曲线表示在X–Y直角坐标上利用阶梯法求解理论级数。其具体步骤为（结合教材图8-16）：
（1）根据已知的相平衡数据，分别在三角形坐标图和x–y直角坐标图上绘出分配曲线。
（2）按前述方法在三角形相图上定出操作点“△”。
（3）自操作点△分别引出若干条△RE操作线，分别与溶解度曲线交于点Ri和Ei，根据其组成可在直角坐标图上定出若干个操作点，将操作点相联结，即可得到操作线,其起点坐标为(XF，Y1),终点坐标为（XN，YS）。
（4）从点（XF，Y1）出发，在分配曲线与操作线之间画梯级，直至某一梯级所对应的萃余相组成等于或小于规定的萃余相组成为止，此时重复作出的梯级数即为所需的理论级数。
2．B与S不互溶
（1） 图解法
对于原溶剂B与萃取剂S不互溶的物系亦采用X–Y 直角坐标图解法。与B与S互溶体系一样，此过程的图解法仍然是在操作线和平衡线之间画理论梯级，然而不互溶的物系的操作线要比互溶体系做法简单的多，它是一条起点坐标为(XF，Y1),终点坐标为（XN，YS）,斜率为B/S的线段。
（2）解析法
对于原溶剂B与萃取剂S不互溶的物系，若操作条件下的分配曲线为通过原点的直线，由于操作线也为直线，萃取因数为常数，则可仿照解吸过程的计算方法，用下式求算理论级数，即

（三）多级逆流萃取的最小萃取剂用量
类似于吸收操作中最小吸收剂用量，在多级逆流萃取操作中也存在着最小萃取剂用量Smin。当操作线与分配曲线相交时操作线斜率达到最大，对应的S即为最小值Smin，此时所需的理论级数为无穷多。
Smin为理论上溶剂用量的最低极限值，实际用量必须大于此极限值。和吸收相似，实际萃取剂用量的选择必须综合考虑设备费和操作费随萃取剂用量的变化情况。适宜的萃取剂用量应使设备费与操作费之和最小。根据工程经验，一般取为最小萃取剂用量的1.1～2.0倍，即

第四节 萃取设备
一． 设备简介
1. 混合澄清器
它主要由混合器与澄清器组成。在混合器中，原料液与萃取剂借助搅拌装置的作用使其中一相破碎成液滴而分散于另一相中，以加大相际接触面积并提高传质速率。在澄清器中，轻、重两相依靠密度差进行重力沉降或升浮），并在界面张力的作用下凝聚分层，形成萃取相和萃余相。
混合澄清器具有如下优点：
（1）处理量大，传质效率高，一般单级效率可达80%以上；
（2）两液相流量比范围大，流量比达到1/10时仍能正常操作；
（3）设备结构简单，易于放大，操作方便，运转稳定可靠，适应性强；
（4）易实现多级连续操作，便于调节级数。
混合澄清器的缺点是水平排列的设备占地面积大，溶剂储量大，多级操作时每级内都设有搅拌装置，液体在级间流动需输送泵，设备费和操作费都较高。

2. 填料萃取塔
填料萃取塔的结构和精馏、吸收操作所使用的填料塔基本相同，如教材附图8-20 所示。塔内装有适宜的填料轻、重两相分别由塔底和塔顶进入，在两相密度差的作用下分别由塔顶和塔底排出。塔内填料是核心部件，可以用拉西环、鲍尔环、鞍型填料等气液传质设备所用的填料。一般填料的材质应选用能被连续相优先润湿的材料，操作时应先用连续相液体将填料充分润湿后在通入分散相液体。
填料萃取塔的优点是结构简单、造价低，操作方便、适合于处理腐蚀性料液；缺点是传质效率低，一般用于所需理论级数较少（如3个萃取理论级）的场合；两相的处理量有限，不能处理含固体的悬浮液。

3.筛板萃取塔
筛板萃取塔的结构和筛板塔类似，也属于分级接触式，如教材图8－21所示。塔内轻重两相依靠密度差做总体逆流流动，而在每块塔板上两相呈错流流动筛板上开有一定数量的小孔，孔径一般为3～9mm，孔距为孔径的3～4倍，开孔率为10%~25%,板间距为150～600mm。
在筛板萃取塔内分散相的多次分散和聚集，液滴表面不断更新使其具有较高的传质效率，同时塔板的限制也减小了轴向返混现象的发生，加之筛板塔结构简单，造价低廉，可处理腐蚀性料液，因而得到相当广泛的应用。

4. 脉冲萃取塔
脉冲筛板塔是指在外力作用下，液体在塔内产生脉冲运动的筛板塔，其结构与气–液传质过程中无降液管的筛板塔类似. 在塔的下澄清段装有脉冲管，萃取操作时，由脉冲发生器提供的脉冲使塔内液体作上下往复运动，迫使液体经过筛板上的小孔，使分散相破碎成较小的液滴分散在连续相中，并形成强烈的湍动，从而促进传质过程的进行。
脉动通常通过往复泵的往复运动产生，有时也可采用压缩空气产生。在脉冲萃取塔内，萃取效率受脉冲频率影响较大，受振幅影响较小。一般认为频率较高、振幅较小时萃取效果较好。通常脉冲振幅为9～50mm，频率为30～200min–1。
脉冲萃取塔的优点是结构简单，传质效率高，可以处理固体的料液，但其生产能力一般有所下降，在化工生产中的应用受到一定限制。
5. 转盘萃取塔
转盘萃取塔的基本结构如教材附图8-24所示，在塔体内壁面上按一定间距装有一系列环形挡板，称为固定环，固定环将塔内分割成若干个小空间。每两固定环间装有转盘，转盘固定在中心轴上，转轴由塔顶的电机驱动。转盘的直径小于固定环的内径，以便于安装检修。
萃取操作时，转盘随中心轴高速旋转，其在液体中产生的剪应力使分散相破裂成许多细小的液滴，在液相中产生强烈的漩涡运动，增大了相际接触面积和传质系数。
转速应根据物系和塔的结构尺寸选择。转盘萃取塔结构简单，操作方便，传质效率高，易于放大，生产能力和操作弹性均较大，因而在石油化工中应用比较广泛。
6. 离心萃取器
离心萃取器是利用高速旋转所产生离心力使两相快速混合、分离的萃取装置。它适合于处理两相密度差很小或易乳化的物系，传质效率也很高，其理论级数可达3～12。
离心萃取器的优点是结构紧凑，生产强度高，物料停留时间短，分离效果好，特别适用于两相密度差小、易乳化、难分相及要求接触时间短，处理量小的场合。缺点是结构复杂、制造困难、操作费高，在大规模的化工生产中应用较少。

二、萃取设备的选用
在选择萃取设备时通常应考虑以下因素：
1． 物系的物性
2． 需要的理论级数
3． 处理量的大小
4． 液体在设备内的停留时间
5． 其它

第五节 过程和设备的强化与展望
近几十年萃取过程也出现了一批新的技术和装备。这些新的进展主要体现在萃取过程的强化和与其它单元操作的耦合上。这些新的技术包括：超临界萃取、固相微萃取、液膜萃取、萃取结晶、微波萃取等等。

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