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12 热力学基本原理
12.1热力学的重要概念
    (1) 平衡过程(准静态过程)
    系统所经过的中间状态都无限接近平衡状态的那种状态变化过程称准静态过程.准静态过程也是对实际过程的近似的抽象.
    (2) 热力学第一定律
       .
    系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外作功之和.
    热力学第一定律是包括热现象在内的能量转换和守恒定律，是宇宙中的一条普遍规律.
    (3) 热力学第二定律
    开尔文表述　不可能从单一热源吸热使之完全变成有用的功而不引起其他变化.
    克劳修斯表述　热量不可能自动地从低温热源传向高温热源.
    热力学第二定律说明的是自然界中过程的方向性问题，并非所有符号能量守恒的过程都能发生.它是独立于热力学第一定律的自然界的一条普遍规律.
    热力学第二定律的实质：自然界中与热现象有关的实际宏观过程都不可逆的.
    (4) 热力学第二定律的统计意义
    为什么自然界中与热现象有关的实际过程有方向性？这是由大量分子所组成的物质热运动的统计规律决定的.这种统计规律指出，一个不受外界影响的孤立系统，其内部发生的过程，总是由几率小的宏观状态向几率大的宏观状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行的.这就是热力学第二定律的统计意义.
(5) 热力学第二定律的数学表达式

对孤立系统而言，其内部进行的任何自发过程有 ，所以孤立系统内部进行的任何过程(都是不可逆过程)都是朝着熵增加的方向进行的——称熵增原理.
    (6) 热力学第二定律的适用范围
热力学第二定律适用于有限时空中，由大量分子组成的系统，对单个或少量分子是没有意义的，同时也不能将它任意推广到整个宇宙.
12.2  解题指导
    (1) 计算各过程的 ，除了利用公式外，还要结合热力学第一定律灵活运用.如求等温过程吸收的热量Q，虽然不能直接用公式，但根据热力学第一定律，此时 .又如求绝热过程对外做功，根据热力学第一定律，此时 也可.
    (2) 正负的判别
    很多情况不要求计算 的具体数值，而只要求判别 的正负(特别是在计算热机效率时，先对各过程要标明是吸热还是放热).
    的正负决定于温度是升高还是降低，若温度升高 ；温度降低 .在 图中对一个具体过程怎样决定它的温度是升高还是降低呢？只要过初态和末态分别作两条等温线，则离原点O近的等温线温度较低，这样就可很快判别 的正负. 图12.2－1中直线1→2过程， .
    作功A的正负看体积，过程的体积增大，A>0，过程的体积减小，A<0.
    的正负判别后再根据热力学第一定律 来判别Q的正负 .但也会碰到 和A反号的问题，这时Q的正负要看| |，|A|绝对值的大小才能判别，具体问题请看典型例题材12－2.
    (3) 计算热机效率

    ① 利用前一个公式还是后一个公式，看 图中循环的图形，若循环所包围的面积(即热机对外作的净功A)能很快用几何方法求得，这时用 计算比较方便，否则用后面公式 计算.
    ② 计算前先对循环中的每一过程是吸热还是放热作出判断，并在循环图中标出，吸热箭头朝里指，放热箭头向外指，如图12.2－1所示.然后计算 代入公式计算.
    (4) 熵的计算
    ① 对可逆过程，从状态1到状态2，熵的增量

    ② 对不可逆过程，从状态1变化到状态2计算熵的增量，这时一定要设想一个从状态1到状态2的可逆过程，然后对这一可逆过程用公式 计算熵变.
    ③ 对一切实际发生的宏观过程，总是朝着系统熵增加的方向发展(这里要注意，对系统中某些物体在变化过程中它的熵可能增加，也可能增少，熵增原理是讲系统中各物体总的熵变一定增加).
12.3  典型例题
    12－1  将 的热量传递给标准状态下 氢气.
    (1) 若容积不变，则氢气的压强变为多少？
    (2) 若压强不变，则氢气的内能改变多少？
    (3) 若温度不变，则氢气的体积变为多少？
    (4) 在上述过程中，哪一过程的内能增加最多？哪一过程对外作功最多？
    解题思路　 利用热量公式 ，对定容过程 ，对定压过程 ，可求出相应的量.对等温过程，利用热力学第一定律 求解.对第(4)问，利用热力学第一定律进行判别.
    解　　(1) ，

         (2) ,

         (3) ，

         (4) 根据热力学第一定律
               ，
    等容过程   A=0，△E增加最多；
    等温过程   △E=0，A对外作功最多.
    12－2  图12.3－2中1→2为绝热过程，则过程1→a→2及1→b→2是吸热还是放热.
    解题思路   根据热力学第一定律 ，在该问题中，△E<0，A>0，Ｑ>0，还是Ｑ<0，要判别△E，A的绝对值的大小才能决定.A的绝对值大小为过程曲线下面积的值，｜△E｜的值本题可通过绝热来定.
    解　过程1→a→2，△E<0，A>0.
    过程1→2为绝热，所以 即图中阴影部分的面积.
    A为1→a→2曲线下的面积，从图中明显看出 ，所以 ，为吸热.
    过程1→b→2，△E<0， 为1→b→2曲线下的面积， ，所以 .
    ，为放热.
    12－3  一定量理想气体，从同一状态开始把其体积由 压缩到 ，分别经历以下三种过程：(1) 等压过程；(2) 等温过程；(3) 绝热过程，其中哪个过程外界对气体作功最小？哪个过程气体放热最多？
    解题思路　　外界对气体所作功的大小为 图中过程曲线下的面积，在 图中作出等压、等温、绝热过程曲线就很容易加以判别.在等压、等温、绝热过程中不放热，比较等压、等温过程放热的多少，要从两过程的吸热公式

进行具体计算比较.
    解　在 图中作出等压压缩、等温压缩、绝热压缩，如图6.3－3所示.从图中看出等压压缩曲线(a→1)外界对气体作功最小.
    等压压缩气体放热
；
    等压过程方程
，
则        
    等温压缩气体放热
，
所以等压压缩过程气体放热最多.
    12－4   1mol氦气视为理想气体，作图12.3－4所示的循环，求循环效率.
    解题思路　从 图中很清楚地看出循环所包围的面积为长方形面积，容易求得循环对外作的净功A，所以求循环效率用公式 比较方便.先在图中标出各分过程是吸热还是放热，再用公式 进行计算.
    解　ab，bc为吸热过程，cd，da为放热过程，在图中标出 .

    12－5  狄塞耳柴油机进行近似于图12.3－５所示的循环.设工作物质为理想气体，2→3为等压过程，4→1为等容过程，3→4和1→2为绝热过程，压缩比 ，膨胀比 ，热容比r =1.4，求循环效率.
    解题思路　　此循环面积不易求得，用 公式计算循环效率.首先在循环图中对每一分过程标出是放热还是吸热，再代入公式计算.循环中存在绝热线，计算循环效率中一般要用到绝热方程.对绝热方程要认真对待，仔细计算，不可大意.
    解　2→3为等压膨胀，吸热

    4→1为定容过程，放热
，
循环效率为
，                   ①
状态3，4和1，2分别位于两条绝热线上，根据绝热过程方程为
　　　　　　　　　　 ，                                   ②
                        ，                                   ③
②式与③式相减
                                              ④
将④式代入①式得
               ，       ⑤
2→3为等压过程，有
                                  ，                                 ⑥
将⑥式代入⑤式得

12－6  理想气体绝热地向真空自由膨胀，体积增大到原为的两倍，试求：
    (1) 始末两的态的温度 之比值；
    (2) 始末两态熵的变化.
    解题思路　　(1) 理想气体向真空作绝热自由膨胀Q=0，对外也不作功，A=0，根据热力学第一定律可判断△E=0，从而得出始末温度的比值.
    (2) 理想气体向真空作自由膨胀为一不可逆过程，对任一不可逆过程，根据熵增原理，末态的熵要大于初态的熵.
    解　(1) 理想气体作绝热膨胀Q=0，向真空自由膨胀，对外界不作功，A=0，根据热力学第一定律：
Q=△E+A，
所以                  
    (2) 理想气体绝热向真空自由膨胀为不可逆过程，对自然界发生的一切不可逆过程，根据熵增原理，熵永远要增加，即末态的熵大于初态的熵， .
注意：对第一个问题，有些学者会提出如下异议，认为理想气体绝热膨胀，根据绝热方程： ，
.
    这里的问题是：绝热过程方程
                      恒量， 恒量， 恒量
是对准静态过程而言的，对非准静态的绝热过程，上面的绝热过程并不适用.对理想气体向真空作绝热自由膨胀，为非准静态过程，绝热方程不能运用，但热力学第一定律对任何过程都成立的.
    12－7 把0℃的0.5kg的冰块加热到它全部融化成0℃的水，问：
    (1) 水的熵变如何？
    (2) 若热源是温度为20℃的庞大物体，则热源的熵变多大？
    (3) 水和热源的总熵变多大？是增加还是减少？(冰的熔解热 )
    解题思路    我们设想过程是可逆的(准静态过程)，水的温度保持0℃，热源相当庞大，温度也近似保持20℃不变.水和热源熵的增加分别用公式

进行计算.
    解  (1) 冰在融化过程中吸热，dQ>0，融化过程中温度 保持在0℃，熵的增量

    (2) 热源放出热量dQ<0，温度保持293K，熵的增量

    (3) 水和热源的总熵变
    ，
总熵变增加 .
12.4　题解
    1、一气缸内贮有10mol的的单原子理想气体，在压缩过程中，外力作功209J，气体温度升高1℃，试计算气体内能增量和所吸收的热量.在此过程中气体的摩尔热容量是多少？
    解  ，

    2、1mol氧气，温度为300K时，体积为0.002m3，试计算下列两种过程中氧气所作的功：
    (1) 绝热膨胀至体积为0.02m3；
    (2) 等温膨胀至体积为0.02m3.
    (3) 解释这两种过程中功的数值的差别.
    解 (1) 绝热膨胀Q=0，

根据绝热方程    
得               ，
所以      

    (2)
    (3) 由图12.4－2中看到，从同一初态膨胀至相同的体积，压力均要下降，但等温过程因温度不变，压力下降不如绝热过程快(从公式p=nkT，等温过程p的下降仅仅是n的减小所引起的，而绝热膨胀p的下降是由T和n两者的减小而引起的).理想气体压力作功 ，也即过程曲线下的面积，所以等温过程作功较多( ).
    3、气缸内有单原子理想气体，若绝热压缩使容积减半，问气体分子的平均速率变为原来的几倍？若为双原子理想气体，又为几倍？
    解  气体分子的平均速率

由绝热过程方程

所以                  
对单原子理想气体， ；
对双原子理想气体， .
    4、试讨论一理想气体在图示的过程中，摩尔热容是正还是负？
    (1) 过程 (沿绝热线)；
    (2) 过程 ；
    (3) 过程 .
    解 (1) 过程 为绝热过程，

所以                           C = 0.
       (2) 过程 ，

此时Q=△E+A是大于0还是小于0,要比较|△E |和|A|的大小而定.
    所包围之面积.
    |△E |： 和 两过程△E 相同， 为绝热过程 ，所包围的面积.显然 ，所以
.
    (3) 过程 ：
，
为包围的面积）
同样分析 所包围的面积， ，
所以 .
5、某理想气体按 =恒量的规律膨胀，问此理想气体的温度是升高了，还是降低了？
    解   因为是理想气体，所以有
                               ，               ①
                               .               ②
    根据题意有
                                ，                               ③
    ①②式代入③式

    气体膨胀  ，
    所以有    ，温度降低了.
    6、设有以理想气体为工作物质的热机循环，如图12.4－6所示，试证明其效率为

    证明  b→c为绝热过程，Q=0；
    c→a为等压压缩，放出热量
；
    a→b为等容过程，吸收热量

循环效率

    7、图12.4－7为一定量理想气体的一个循环过程的T－V 图，其中3→1为绝热过程，状态1的温度和体积为 ，状态2的温度和体积为 ，热容比为r，摩尔数为已知.
    (1) 在1→2，2→3两过程中，系统是吸热还是放热？
    (2) 求状态3的参量 .
    (3) 求此循环的效率.
    解 (1) 过程1→2为等温膨胀， ，所以 ，吸热.
    2→3为等容降温过程， ，放热.
    (2) 3→1为绝热过程，根据绝热过程方程得
.
根据状态方程

    (3) ，

    8、如图12.4－8所示， 一条等温线与一条绝热线有可能相交两次吗？为什么？
    证明  (1) 假设一条等温线与一条绝热线有两个可能的交点A和B，它们所处的状态分别是 .
    因A，B点同在一条绝热线上，有
                 ，             ①
A，B又在同一条等温线上,有
                 ，              ②
由②式得 ，代入方程①得
                                  ，
所以  
说明A，B实际上为同一点，因此一条等温线与一条绝热线不可能相交两次.
    (2) 若一条等温线和一条绝热线可以相交两点A，B，则构成一循环.此循环只在等温膨胀过程中吸收热量Q      ，对外作功A，违背了热力学第二定律.
9、两条绝热线和一条等温线是否可以构成一个循环？为什么？
    答 从绝热过程方程 恒量得知，绝热线上每一点的斜率只有一个，为
，
　说明如果两条绝热线相交，在交点会有两个斜率出现，这是不可能的.上题又证明了一条等温线与一条绝热线也只有一个交点，所以两条绝热线和一条等温线无法构成一闭合循环曲线.
    10、一理想气体作卡诺循环，高温热源温度为400K，低温热源温度为300K，在循环过程中对外作净功800J.现保持低温热源温度不变，提高高温热源温度，使之对外作的净功提高到1600J.求：
    (1) 此时高温热源温度为多少？
    (2) 这时热机效率又是多少？
    设这两个循环都工作于相同的两条绝热线之间，如图12.4－10所示.
    解        ，                                 ①
              ，                                ②
从①式得
              ，
代入②式，可得

    11、求在常温下质量为 的水蒸气与 的氢气的混合气体的定容比热.
    解  设 分别为 的定容摩尔热容量，混合气体的定容比热为 ，对温度改变△T有

    12、某理想气体在 图上等温线与绝热线相交于A点，如图12.4－12.已知A点的压强为 ，体积为 ，而且A点处等温线斜率与绝热线斜率之比为 ，现使气体从A点绝热膨胀至B点，其体积为 ，求在此过程中气体对外作的功.

解  等温过程 ，
                斜率 ，
    绝热过程 ，
                斜率 ，
                            ，
                                   .
故

所以
.