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废水中六价铬的特性及测定
摘 要：文章提出一种前处理简单、操作方便、灵敏度高的测定高色度含铬废水中六价铬的分析方法。使用聚合氯化铝作为絮凝剂，利用三价铬在弱碱性条件下易产生沉淀的特点，实现样品溶液中三价铬与六价铬的定量分离，应用火焰原子吸收法测定溶液中的六价铬。实际样品中六价铬的加标回收率在95.8%～98.12%之间，定量分析下限为0.105 mg/ L。
关键词：六价铬；高色度含铬废水；原子吸收；沉降分离；聚合氯化铝
中图分类号：O657.3
文献标识码：A 文章编号：1000－8136（2011）09－0015－02
六价铬是致癌物质，属于第一类环境污染物，其排放受到严格控制。六价铬（铬酸盐、重铬酸盐）主要是通过电镀、表面处理、制革、冶金等工业废水（含铬废水）的排放而进入环境，污染水体和土壤环境，对人类健康和生态环境造成严重威胁。含铬工业废水中六价铬的测定是环境监测中的重要工作。目前测定六价铬的分析方法主要有分光光度法、原子吸收法 （AAS） 、高效液相色谱法（HPLC）、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES） 、电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）、流动注射/质谱法（FI－MS）等。其中，分光光度法是水中六价铬的经典分析方法，准确可靠而且灵敏度较高，操作简单，成本低廉，得到广泛应用，但是遇到混浊、色度较高（特别是红色）的样品时，方法受到限制，此时通常使用锌盐沉淀法分离干扰物，若经沉淀分离后仍存在有机物干扰，则需进一步使用高锰酸钾氧化法破坏有机物后再行测定。然而，在实际工作中，常遇到高色度样品不能通过锌盐沉淀/高锰酸钾氧化法有效解决基体干扰问题，如含有高浓度染料的含铬工业废水，分光光度法无法满足六价铬定量分析的需求。原子吸收法测定水中铬基本上不受共存有机物的影响，操作简单，但必须预先将六价铬与三价铬分离后才能测定。本文工作使用聚合氯化铝作为絮凝剂，利用三价铬离子在弱碱性条件下易产生沉淀的特点，实现样品溶液中三价铬与六价铬的定量分离，然后应用火焰原子吸收法测定溶液中的六价铬。 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 日立Z－5000型原子吸收分光光度计，工作条件：铬空心阴极灯，灯电流6 mA，波长35 913 nm，光谱通带0.4 nm；观测高度7 cm；乙炔2.8 L/min，压缩空气15.0 L/min。Mp220型酸度计（瑞士Mettler公司）。 六价铬标准使用液（100 mg/L）：取10.0 mL 1 000 mg/L六价铬标准溶液（国家标准物质中心），以去离子水稀释至100 mL。 三价铬溶液（1 000 mg/L）：称取1.0244 g的Cr（Cl）3・6H2O（99.8%，分析纯），以去离子水溶解并定容至200 mL，用铬标准溶液/原子吸收法校正。 5%（w/v）的聚合氯化铝溶液，20%（v/v）的聚合硫酸铁溶液（由饱和聚合硫酸铁溶液配制），20%（w/v）的氢氧化钠溶液。 1.2 样品预处理与分析方法 取200 mL待测样品溶液，加入适量的絮凝剂（对于强酸性样品溶液要先调近中性），滴加碱液调节pH至7.5～8.5，搅拌均匀后静置30 min沉降分离三价铬，取上清液测定六价铬。 由六价铬标准使用液配制浓度为0.0 mg/L、0.25 mg/L、验中没有明显的变形或者损伤，出现问题的应及时维护。③无损检测。无损检测的探伤评级应按照国标进行评级，并且对存在隐藏缺陷的部位进行评级，不得超过规定极限。④咬边。最大的深度应小于1 mm，同时不能超过有效壁厚的10%，同时对承受交变载荷或者振动明显的管道其深度应小于0.2 mm，长度小于焊接口的10%，但不能大于100 mm。⑤理化检验。所有的理化性能必须符合国标。⑥裂纹。对待裂纹应区别对待，在排除非稳定裂纹扩展的情况下，必须在管道运行一定时间后对裂纹进行复验，以确定裂纹是否扩展。扩展的裂纹停工前须采取必要的措施防止其贯穿壁厚，停工时必须消除。
废水六价铬的检测
ROHS--EPA7196A六价铬检测方法－比色法
原子吸收分光光度法只能检测什么金属，不能检测价态，所以不严密
一、方法概要
在无特定高浓度的钼、钒和汞干扰物质下之酸性溶液中，六价铬与二苯基二氨 (Diphenylcarbazide)反应生成紫红色物质，此反应相当灵敏，在波长540 nm下每摩尔铬原子约有40,000吸收指数，产生之紫红色物质在波长540 nm测其吸光度定量之。
二、适用范围
本方法适用于事业废弃物毒性特性溶出程序(TCLP)处理后萃出液中六价铬之检测。本方法检测六价铬浓度范围为0.5至50 mg/L，超过检量线范围，需稀释至适当倍数再行检测。
三、干扰
(一) 六价铬与二苯基二氨反应少有干扰，但当铬含量相对较低时，某些特定物质如六价钼或汞之盐类与试剂反应亦产生颜色而造成干扰；在特定之pH值下，此干扰并不太严重，钼及汞的浓度超过200 mg/L，才可能产生干扰效应。钒之干扰较强，但当浓度10倍于铬时尚不至造成问题。
(二) 铁浓度大于1 mg/L会产生黄色，形成干扰，若选择适当的波长三价铁的颜色干扰较不严重。
四、设备
(一) 比色装置：可选择光径1 cm(含)或以上的540 ± 20 nm波长之分光光度计；或使用在波长约540 nm光径1 cm(含)或以上具有最大透光率的绿-黄色滤光镜之滤光光度计。
(二) pH计：能精确测量至 ± 0.2单位者。
五、试剂
所有检测时使用的试剂化合物除非另有说明，否则必须是分析试药级。若须使用其它等级试药，在使用前必须要确认该试剂的纯度足够高，使检测结果的准确度不致降低。 (一) 试剂水：参照「事业废弃物检测方法总则」之规格。除非特别指定，否则本方法所指的水皆为试剂水。
(二) 六价铬储备溶液：溶解0.1414 g之重铬酸钾(已干燥处理)于水中，稀释至1,000 mL(1 mL = 50 μg Cr)，亦可使用经确认之市售储备溶液。
(三) 六价铬标准溶液：取10.00 mL储备溶液以水稀释至100 mL(1 mL = 5 μg Cr)。
(四) 硝酸，10 %(v/v)：取适量试剂水加入10 mL浓硝酸，最后定量至100 mL。
(五) 二苯基二氨 (Diphenylcarbazide)溶液：溶解250 mg 1,5-二苯基二氨 于50 mL丙酮，储存于棕色瓶中。溶液如褪色应弃置不用。
(六) 丙酮：避免使用以金属或金属衬垫瓶盖之容器盛装之丙酮，否则应经再蒸馏后使用。
六、采样及保存
(一) 样品采集均须依照采样方法执行与保存，参考「事业废弃物采样方法」。
(二) 样品已经「事业废弃物毒性特性溶出程序」所得萃出液应尽速分析，否则应以 HNO3 酸化至 pH < 2，贮存于4 ± 2℃最长仅可保存 24 小时；惟若萃出液酸化时会产生沉淀，则应取未经酸化萃出液尽速分析。
七、步骤
(一) 颜色形成及测定：取已经适当稀释或原萃出液95 mL置于100 mL量瓶中，加入硝酸溶液直至pH值为2.0 ± 0.5后，再加入2.0 mL二苯基二氨 溶液均匀混合，以试剂水稀释至100 mL。静置5至10分钟使完全呈色后，移入1 cm样品槽内，在540 nm测其吸光度，以试剂水为对照样品，吸光度读数应扣除制备空白吸光值。样品本身之色度应藉由一个含有除发色剂外所有试剂之样品溶液(色度空白)加以扣除，由校正后之吸光度对照检量线求得六价铬之浓度(mg/L)。 <注意> 若经上述步骤稀释至100 mL溶液呈色或混浊，则在加入发色剂前读取吸光度，并自最终颜色溶液之吸光度读取中扣除而予校正。
(二) 检量线之制备： 1、 为了校正六价铬在分析操作上的漏失，铬(VI)之标准溶液与样品相同步骤处理，标准溶液之浓度范围约在0.05至1.0 mg/L之间。
2、 将标准溶液依样品相同方式发色。发色完全后移至1 cm吸收槽内于540 nm测其吸光度。以试剂水作为对照，扣除试剂空白吸光值后得标准溶液之吸光度，以校正后之吸光度对六价铬浓度mg/L做图，求得检量线。
(三) 验证： 1、 对每一被分析之样品基质中，是否存在还原条件或化学干扰影响呈色反应，可以分析六价铬之添加样品加以验证。添加样品中六价铬之添加量，必须是原样中浓度之两倍但不得低于30 μg/L。回收率必须在85～115 % 之间表示无干扰存在。
2、 添加样品之浓度若超过检量线范围，则以空白液稀释，使之落入范围中，并换算求其浓度值。
3、 若验证结果显示抑制性干扰存在，则样品必须稀释后再重新分析。
4、 样品经稀释后干扰仍存在，则选用螯合萃取或其它方法分析。
(四) 酸性萃出液其回收率低于85 %必须再测试是否因残留还原剂所造成。首先将萃出液以1 N氢氧化钠调整至碱性(pH=8.0～8.5)，再添加后分析，若该原先测得Cr(VI)含量小于5 mg/L之酸性萃出液，其碱性溶液之回收率在85～115 %之间，则表示此分析方法已经通过验证。
(五) 所有事业废弃物毒性特性萃出液添加回收率小于50 %，且其浓度未超过溶出标准但为溶出标准之80 %以上，都必须使用标准添加法分析。
八、结果处理
由检量线、直接从仪器的吸收度读值或标准添加法决定六价铬浓度，所有稀释倍数必须列入计算。
九、品质管制
略
十、精密度及准确度
略
参考资料：EPA, Chromium, Hexavalent(Colorimetric),, Method 7196A, July 1992。