原子的结构和性质培训课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,原子的结构和性质,*,原子的结构和性质,2.0 原子的结构和性质,道尔顿原子说,元素是由非常微小、不可再分的微粒,原子组成，原子在一切化学变化中不可再分，并保持自己的独特性质。,同一元素所有原子的质量、性质都完全相同。不同元素的原子质量和性质也各不相同，原子质量是每一种元素的基本特征之一。,不同元素化合时，原子以简单整数比结合。,Dalton,1766-1844,英国化学家,恩格斯誉称他为近代化学之父,2,原子的结构和性质,测出电子的电荷与质量的比值，获1906年度的诺贝尔物理奖。,第一个原子模型:,葡萄干布丁模型,整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分布于球体上，而电子镶嵌在原子球内，在各自的平衡位置作简谐振动，并发射同频率的电磁波。,电子的发现J.J.汤姆逊（,J.J.Thomson,1856-1940),-,-,-,-,-,-,3,原子的结构和性质,粒子穿透金箔,卢瑟福原子模型（Ernest Rutherford）(1871-1937),原子由原子核和核外电子构成，原子核带正电荷，占据整个原子的极小一部分空间，而电子带负电，绕着原子核转动，如同行星绕太阳转动一样。,因在揭示原子奥秘方面做出的卓越贡献获1908年度的诺贝尔化学奖,4,原子的结构和性质,光和电磁辐射,不连续光谱,即线状光谱,其频率具有一定的规律,氢原子光谱特征：,5,原子的结构和性质,氢原子光谱,经验公式,n,1,n,2,为整数,n,2,n,1,R,为Rydberg常数,6,原子的结构和性质,玻尔原子轨道-1913年,电子只能在某一特定轨道上运动，在这些轨道上既不吸收能量也不释放能量，这些稳定的状态称为,定态。,能量最低的定态称为,基态,；其余的则称为,激发态,。,2.,电子由一个定态跃迁到另一个定态时，一定会放出或吸收能量，其大小取决于两个定态的能量差。,3.,轨道角动量呈量子化,(18851962),丹麦物理学家,哥本哈根学派的创始人,1922年获诺贝尔物理奖。,7,原子的结构和性质,玻尔量子化条件：,电子绕核运动的半径：,a,0,Bohr半径,向心力,库仑引力,8,原子的结构和性质,轨道能量：,氢原子的基态能量：,氢原子能级：,9,原子的结构和性质,莱曼系,巴尔末系,帕邢系,布拉开系,普丰德系,氢原子能级图,-13.58,-3.39,-1.51,-0.85,-0.54,0,E,n,(eV),1,2,3,5,4,氢原子能级图,10,原子的结构和性质,Rydberg常数,R,跃迁,E,1,E,2,11,原子的结构和性质,玻尔理论的成功之处：,解释了,H,及,He,+,、,Li,2+,、,Be,3+,的原子光谱,说明了原子的稳定性,对其他发光现象（如光的形成）也能解释,计算氢原子的电离能,玻尔理论的不足之处：,不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,不能解释氢原子光谱的精细结构,不能解释多电子原子的光谱,12,原子的结构和性质,2.1 单电子原子的Schr,dinger 方程及其解,-1-单电子原子的Schr,dinger 方程的建立,写出势能和动能算符，得出氢原子和类氢离子的Schr,dinger 方程：,13,原子的结构和性质,-2-坐标变换与变量分离,（1）,坐标变换,为了分离变量和求解，必须将方程变化为球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符Laplace算符变换成球极坐标形式。,变换是根据两种坐标的关系,利用复合函数链式求导法则进行.,14,原子的结构和性质,直角坐标(,x,y,z,)与球坐标(,r,)的转换,r,:径向坐标,决定了球面的大小,:角坐标,由z轴沿球面延伸至,r,的弧线所表示的角度.,:角坐标,由,r,沿球面平行xy面延伸至xz面的弧线所表示的角度.,2,2,2,z,y,x,r,+,+,=,cos,r,z,=,q,sin,sin,r,y,=,q,cos,sin,r,x,=,q,15,原子的结构和性质,16,原子的结构和性质,Schr,dinger,方程在球极坐标中的形式,17,原子的结构和性质,（2）分离变量,18,原子的结构和性质,-3-,方程的解,19,原子的结构和性质,主量子数,n,n,为,1,，,2,，,3,，,4,等正整数。,n,无穷大时，能量为零，基态时n=1,能量最低（负值），,n,越大，能级越高。直观可以认为,n,为原子外电子排列的层数。,主量子数,n,决定体系的能量的高低,2.2 量子数的物理意义,对于Schr,dinger方程,解此方程得出的每一个,n,正好被 作用后都等于一个常数 乘以,n,即,n,代表的状态具有能量 .,单电子原子的能级公式为,20,原子的结构和性质,主量子数,n,氢原子,Z=1,基态n=1的能量:,K L M N O,零点能:维里定理,21,原子的结构和性质,角量子数,l,将角动量平方算符:,作用在氢原子波函数,上,可得到关系式:,角动量平方有确定值:,或者说角动量的绝对值有确定值,角量子数,l,决定电子的原子轨道角动量的大小。,l,的取值,0,，,1,，,2,，,3,n,1,对应着,s,p,d,f.,(,亚层,),l,决定了,的角度函数的形状。,22,原子的结构和性质,角量子数,l,对于多电子原子,l,也与,E,有关。,l,越大，能量越高。,原子的角动量和原子的磁矩有关.磁矩与角动量的关系,所以,具有量子数,l,的电子,其磁矩的大小与量子数的关系为:,:,称为,Bohr,磁子,是磁矩的一个自然单位。,例如，主量子数,n,=2 时，,l,可以为 0，1，即原子轨道可以有2s,2p 两个亚层，2p 电子的能量高于2s。,23,原子的结构和性质,磁量子数,m,l,表示原子轨道在空间的取向，对于某个运动状态，可以有2,l,+1个磁量子数。例如,l,1，,m,l,可以为 0，,1三个不同的取向，用p,x,p,y,p,z,表示。,l,2,m,l,可以为 0，,1,2 五个不同的取向，用d,xy,d,yz,d,xz,d,x2-y2,d,z2,表示。,磁量子数,m,角动量在,z,方向的分量的算符:,作用在氢原子,方程复函数解形式的波函数,上,可得到关系式:,说明,所代表的状态其角动量在,z,方向的分量有确定值,磁量子数,m,的物理意义:,决定电子的轨道角动量在,z,方向的分量,也决定电子的轨道磁矩在磁场方向的分量.,磁矩在磁场方向的分量:,24,原子的结构和性质,自旋量子数,s,和自旋磁量子数,m,s电子有自旋运动,自旋角动量的大小由自旋量子数,s,决定:,s,的取值只能为1/2.,自旋角动量在磁场方向的分量由自旋磁量子数,m,s,决定,自旋磁量子数,m,s,的取值只有两个:,1/2.,电子的自旋磁矩及其在磁场方向的分量分别为:,-电子自旋因子,25,原子的结构和性质,四个量子数,主量子数,n,磁量子数,m,自旋磁量子数,m,s,角量子数,n,=1,2,3,n,l,m,三个量子数决定原子轨道。,n,l,m m,S,四个量子数决定电子的运动状态。,26,原子的结构和性质,27,原子的结构和性质,总量子数,j,和总磁量子数,m,j,电子既有轨道角动量,又有自旋角动量,两者的矢量和即电子的总角动量,其大小由总量子数,j,来规定,电子的总角动量在磁场方向的分量由总磁量子数,m,j,规定:,28,原子的结构和性质,2.3 波函数和电子云的图形,-1-,-,r,图和,2,-,r,图,只用来表示s态的分布,s态的波函数只与,r,有关，,而与,、,无关。,特点,：,ns,的分布具有球体对称性,单电子原子的,1s,和,2s,的表达式（用原子单位制）,1,s,态:电子在核附近出现的几率密度最大,随,r,的增加而稳定下降.,2,s,态:,r,2,a,0,r=,4,a,0,在主量子数为,n,的状态中,有,n-,1个节面,29,原子的结构和性质,-2-径向分布图,径向分布函数,D,=,r,2,R,2,D,的物理意义:,D,d,r,代表在半径,r,到,r+,d,r,两个球壳夹层内找到电子的几率,反映电子云的分布随半径,r,的变化情况。,s态的径向分布函数(与,无关)：,D,=,r,2,R,2,=4,r,2,s,2,主量子数为,n,和角量子数为,l,的状态,径向分布图中有,(,n,-,l,),个极大值峰和,(,n,-,l-,1,),个为,0,的点,(,不算原点,).,如,3s,有,3,个极大值峰和,2,个,0,值点,.,n,值相同而,l,值不相同的轨道,主峰位置随,l,值增加而向核移近,但,l,值越小,峰数越多,最内层的峰离核越近,.,如,3s,3p,n,值不同而,l,值相同的轨道,其主峰按照主量子数增加的顺序向离核远的方向排列,.1s,2s,3s;2p,3p,4p;,等,30,原子的结构和性质,-3-原子轨道等值线图,是根据空间各点值的正负和大小画出等值线或等值面的图形。这种图形反映了原子轨道的全貌，并可派生出电子云分布图、界面图和原子轨道轮廓图等图形。,31,原子的结构和性质,在各种原子轨道中,主量子数越大,节面越多,能级越高.,s轨道是球形对称的;,3个p轨道是中心反对称的,有一个平面型节面,还可能有球形节面.,5个d轨道都是中心对称的,其中 轨道沿,z,轴旋转对称,有2个锥形节面,其余4个轨道均有两个平面型节面,.,以原子轨道等值线图为基础,派生出的几种图形:,电子云分布图电子云是电子出现概率密度的形象化描述,用,2,表示,的网格线图表示：,凹凸面,原子轨道界面图:,等密度面,32,原子的结构和性质,33,原子的结构和性质,3,d态：,n,=3,l,=2,m,=0,34,原子的结构和性质,-4-原子轨道轮廓图,把的大小轮廓和正负在直角坐标系中表达出来，选用一个合适的等值曲面，以反映在空间分布的图形叫原子轨道轮廓图或简称原子轨道图,。,它在三维空间中反映的空间分布情况，具有正负和大小，适用于了解原子轨道重叠形成化学键的情况，是一种简明而又实用的图形。,35,原子的结构和性质,36,原子的结构和性质,37,原子的结构和性质,38,原子的结构和性质,2.4 多电子原子的结构,-1-多电子原子的Schrdinger 方程及其近似解,He原子的Schrdinger 方程,原子序数为Z，含,n,个电子的原子的Hamilton算符,（不考虑电子自旋运动及其相互作用）,电子间无相互作用时，体系的Schrdinger 方程,用原子单位制:,=,39,原子的结构和性质,令,（,1，2，,，,n）,=,1,（1）,2,（2）,n,（n），,对,上式变量分离，得,i,i,(,i,)=E,i,i,(,i,),(n个方程）,解方程，得到,i,（单电子波函数）和E,i,（与,i,对应的能量）。,体系的近似波函数为,=,1,2,n,体系的总能量为,E=E,1,+E,2,+,+En,单电子近似：,在不忽略电子间相互作用时，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态。,40,原子的结构和性质,自洽场法,(Hartree-Fock,法,),假定电子,i,处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势场中运动。,引进一组近似波函数求 的平均值，使之成为只与,r,i,有关的函数,V,(,r,i,),得Hamilton算符为：,V,(,r,i,)由其他电子的波函数决定,V,(,r,1,)-,2,3,4,.;,V,(,r,2,)-,1,3,4,.解得,i,V,(,r,1,),（1）-,i,（1）-,V,(,r,1,),（2）.,循环自恰解出,:,i,（原子轨道）和,E,i,（原子轨道能）,。,i,=,41,原子的结构和性质,中心力场法,将原子中其他电子对第,i,个电子的排斥作用看成是球形对称的，只与径向有关的力场，即第,i,个电子受到其他电子的排斥作用看成相当于,i,个电子在原子中心与之相互排斥。,第 i,个电子的势能函数为,i,：屏蔽常数，Z,*,：有效核电荷,多电子原子中第 i,个电子的单电子,Schrdinger 方程,解出:,i,（单电子波函数,原子轨道）和E,i,（原子轨道能）,E,i,=-13.6,（,Z,*,）,2,/n,2,eV,42,原子的结构和性质,-2-原子轨道能和电子结合能,原子轨道能:,和单电子波函数,i,相应的能量E,i,。,原子的总能量近似等于各个电子的原子轨道能之和,。,电子结合能(原子轨道能级)：,在中性原子中，当其他电子均处在可能的最低能态时，电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值。它反映原子轨道能级的高低。,43,原子的结构和性质,（1）,由电离能计算原子轨道能,假定轨道冻结，原子轨道能近似等于这个轨道上电子的平均电离能的负值。,A(g)A,+,(g)+e,I,1,=,E=E(A,+,)E(A)（第一电离能）,I,2,=,E=E(A,2+,)E(A,+,)（第二电离能）,He 1s轨道,I,1,=24.6eV;I,2,=54.4eV,1s轨道电子结合能：24.6 eV,1s原子轨道能：,44,原子的结构和性质,（2由屏蔽常数近似计算原子轨道能,Slater,规则,如果将球形屏蔽罩携带的负电荷视为集中于原子核上的点电荷,净效果则相当于核的真实正电荷,Z,(,原子序,),降至某一数,Z,*(,有效核电荷,).,减少的数值叫屏蔽常数,(,).,有效核电荷：,Z*,=,Z,-,原子轨道能：E,i,=-13.6(Z,*,),2,/n,2,Slater规则的内容：,将原子中的电子分成如下几组：,（1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p),位于被屏蔽电子右边的各组，=0,1s轨道上的2个电子间=0.30，n1时，=0.35,被屏蔽电子为ns或np时，(n-1)层对它=0.85；小于(n-1)的=1.00,被屏蔽电子nd或nf 时，左边各组=1.00,45,原子的结构和性质,(3)电子结合能,（原子轨道能级，简称能级）,Pauling近似能级图,46,原子的结构和性质,Cotton原子轨道能级图,Z,7,4s 3d,8 Z 20,4s 3d,能级交错,47,原子的结构和性质,(4)电子互斥能,电子互斥能由同号电荷的库仑排斥引起,不同轨道电子分布密度不同，电子互斥能不同,J,(d,d),J,(d,s),J,(s,s),电子排布或电离应使体系能量保持最低，不单纯决定于轨道能级高低,48,原子的结构和性质,-3-基态原子的电子排布,电子排布的三条基本原理,（1）,泡利（Pauli）不相容原理：,在一个原子中，不可能4个量子数完全相同。或者说一个原子轨道上最多只能排列两个电子，必须自旋相反。,（2）,能量最低原理：在不违背Pauli原理的条件下，电子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量最低（基态）。,能量高低由主量子数,n,和角量子数,l,决定。,n,相同时，,l,越大，能量越高，,l,相同时，,n,越大，能量越高，例如，能量顺序1s 2s3s4s.,3s3p3d。,（3）,洪特（Hund）规则：,在能量相等的轨道上，电子尽量自旋平行（高自旋）。,Hund规则的补充,：能级高低相等的轨道上全充满或半充满的状态比较稳定。,能级顺序,1s,2,2s2,2p,6,3s,2,3p,6,4s,2,3d,10,4p,6,5s,2,4d,10,5p,6,6s,2,4f,14,5d,10,6p,6,7s,2,5f,14,6d,10,7p,6,49,原子的结构和性质,基态原子的电子排布,填充顺序遵循的原则：,使原子的总能量保持最低。,50,原子的结构和性质,半满全满规则：,当轨道处于全满、半满时，原子较稳定。,Z,=26 Fe：1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,N：1s,2,2s,2,2p,3,原子实,51,原子的结构和性质,2.5 元素周期表与元素周期性质（自学）,元素周期律：,元素以及由它形成的单质和化合物的性质，随着元素的原子序数(核电荷数)的依次递增，呈现周期性的变化。,元素周期表,(长表)：,周期号数,等于电子层数。,各周期元素的数目,等于相应能级组中原子轨道所能容纳的电子总数。,主族元素的族号数,等于原子最外层电子数。,52,原子的结构和性质,元素周期表与元素周期性质,53,原子的结构和性质,按价电子组态分为5个区,s,区,(,n,-1)s,2,(,n,-1)p,6,n,s,1-2,1，2族，即碱金属，碱土金属（主族）,d,区,(,n,-1)s,2,(,n,-1)p,6,(,n,-1)d,1-9,n,s,1-2,310族，过渡金属（副族）,ds,区,(,n,-1)s,2,(,n,-1)p,6,(,n,-1)d,10,n,s,1-2,11、12族，铜锌分族）,p,区,(,n,-1)s,2,(,n,-1)p,6,n,s,2,n,p,1-6,1318族（主族）,f,区,(,n,-2)f,1-14,(,n,-1)s,2,(,n,-1)p,6,(,n,-1)d,0-2,n,s,2,镧系，锕系元素,54,原子的结构和性质,元素周期表中的区域划分,s 区,n,s,12,p 区,n,s,2,n,p,16,d 区(,n,1)d,110,n,s,12,(Pd无 s 电子),f 区(,n,2)f,114,(,n,1)d,02,n,s,2,55,原子的结构和性质,量子数，电子层，电子亚层之间的关系,每个亚层中轨道数目,1 3 5 7,2 6 10 14,2 8 18 2,n,2,每个亚层最多容纳电子数,每个电子层最多,容纳的电子数,主量子数,n,1 2 3 4,电子层 K L M N,角量子数,l,0 1 2 3,电子亚层 s p d f,56,原子的结构和性质,1.有效核电荷,Z,*,元素原子序数增加时，原子的有效核电荷,Z,*,呈现周期性的变化。,同一周期：,短周期：从左到右，,Z,*,显著增加。,长周期：从左到右，前半部分有,Z,*,增加,不多，后半部分显著增加。,同一族：从上到下，,Z,*,增加，但不显著。,元素性质的周期性,57,原子的结构和性质,58,原子的结构和性质,2.原子半径（,r,）,共价半径,van,der,Waals,半径,主族元素：从左到右,r,减小；,从上到下,r,增大。,过渡元素：从左到右,r,缓慢减小；,从上到下,r,略有增大。,金属半径,59,原子的结构和性质,主族元素,60,原子的结构和性质,元素的原子半径变化趋势,61,原子的结构和性质,镧系元素从左到右，原子半径减小幅度更小，这是由于新增加的电子填入外数第三层上，对外层电子的屏蔽效应更大，外层电子所受到的,Z,*增加的影响更小。镧系元素从镧到镱整个系列的原子半径减小不明显的现象称为,镧系收缩,。,62,原子的结构和性质,3.电离能,基态气体原子失去电子成为带一个正电荷的气态正离子所需要的能量称为第一电离能，用,I,1,表示。,由+1价气态正离子失去电子成为带+2价气态正离子所需要的能量称为第二电离能，用,I,2,表示。,E,+,(g),E,2+,(g)+e,-,I,2,E,(g),E,+,(g)+e,-,I,1,例如：,63,原子的结构和性质,64,原子的结构和性质,N、P、As、Sb、Be、Mg电离能较大 半满，全满。,同一主族,：从上到下，最外层电子数相同；Z*增加不多，,r,增大为主要因素，核对外层电子引力依次减弱，电子易失去，,I,依次变小。,同一周期,：,主族元素,从,A 到卤素，,Z,*增大，,r,减小，,I,增大。其中,A 的,I,1,最小，稀有气体的,I,1,最大；长周期中部(,过渡元素,)，电子依次加到次外层，,Z,*增加不多，,r,减小缓慢，,I,略有增加。,65,原子的结构和性质,4.电子亲和能,元素的气态原子在基态时获得一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。当负一价离子再获得电子时要克服负电荷之间的排斥力，因此要吸收能量。,O,(g),+e,-,O,-,(g),A,1,=,-140.0 kJ,.,mol,-1,O,-,(g),+e,-,O,2-,(g),A,2,=,844.2 kJ,.,mol,-1,电子亲和能的大小变化的周期性规律如下图：,例如：,66,原子的结构和性质,67,原子的结构和性质,同一周期,：从左到右，,Z,*增大，,r,减小，最外层电子数依次增多，趋向于结合电子形成 8 电子结构，,A,的负值增大,。卤素的,A,呈现最大负值，,A为正值，稀有气体的,A,为最大正值。,同一主族,：从上到下，规律不很明显，大部分的,A,负值变小,。特例：,A,(N)为正值,，是 p 区元素中除稀有气体外唯一的正值。,A,的最大负值,不出现在 F 原子而,是 Cl 原子,。,68,原子的结构和性质,原子在分子中吸引电子的能力称为元素的电负性，用 表示。,电负性标度不同，数据不同，但在周期系中变化规律是一致的。电负性可以综合衡量各种元素的金属性和非金属性。,同一周期从左到右电负性依次增大；同一主族从上到下电负性依次变小，F 元素 为3.98，非金属性最强。,电负性的标度有多种，常见的有,Mulliken标度,(,)，,Pauling标度,()和,Allred-Rochow 标度,()。,5.电负性,69,原子的结构和性质,电负性()变化,70,原子的结构和性质,2.6 原子光谱,-1-原子光谱和光谱项,当原子由能级E,2,跃迁到E,1,时，发射(或吸收)的谱线波数为：,光谱项：,T,n,=,E,n,/,hc,氢原子光谱中各谱线的波数为：光谱项：,T,n,=-,R/n,2,71,原子的结构和性质,-2-,电,子的状态和原子的能态,单电子原子,：,电子的运动状态可以代表原子的运动状态。原子的量子数（,n、l、j和,m,s,）就是电子的量子数（,n、l、m,和,m,j,）,多电子原子,：电子的运动包括,轨道运动（由轨道波函数或量子数,n、l、m,描述）和自旋运动（由自旋波函数或量子数,s、,m,s,描述）。,第一套量子数,（,n、l、m、s，m,s,）,表达原子中各个电子的微观状态，原子光谱实验观察到的数据不能直接和这些量子数联系。,原子状态,：各个电子的轨道运动和自旋运动状态的总和。,原子组态,：无磁场作用下的原子状态，用各电子量子数,n、l,表示。,原子的微观状态,：原子在磁场作用下的运动状态，用各电子量子数,n、l、m、m,s,表示,72,原子的结构和性质,原子的能态：,由原子的量子数（,第二套量子数,）,L,、,S,、,J,来描述，这些量子数与原子光谱实验直接联系。,原子的角量子数,L,原子的轨道角动量,原子的磁量子数,m,L,原子的轨道角动量在,Z,轴的分量,原子的自旋量子数,S,原子的自旋角动量,原子的自旋磁量子数,m,S,原子的自旋角动量在,Z,轴的分量,原子的总量子数,J,原子的总角动量,原子的总磁量子数,m,J,原子的总角动量在,Z,轴的分量,73,原子的结构和性质,两套量子数之间的关系：由第一套量子数可推引第二套量子数。角动量是矢量，推引时要通过,矢量的加和,进行。有两种方法：,（1）,L,-,S,偶合 法（,Z,40,）,（2）,j,-,j,偶合法（重原子）,原子的光谱项和光谱支项,原子的光谱项（,T,n,=,E,n,/,hc,）与原子的能态（级）相对应，而原子的能态可由原子的量子数（,第二套量子数,）表示，因此，原子的光谱项可由原子的量子数表示。,光谱项表示法：,L=,0，1，2，3,依次用,S，P，D，F,表示,2,S,+1 和,J,则以具体的数字表示。,光谱项,2S+1,L,；,光谱支项,2S+1,L,J；,例如,1,S,0,，,3,P,1,2,S,+1叫光谱的,多重性,；轨道-自旋相互作用使光谱项分裂为(2,L,+1)或(2,S,+1)个光谱支项,J,。,要由原子的量子数表示原子的光谱项，关键在于由,第一套量子数,推引出,第二套量子数,。角动量是矢量，推引时要通过,矢量的加和,进行，要注意抓住磁量子数，它是联系两套量子数的桥梁。,74,原子的结构和性质,-3-单电子原子的光谱项和原子光谱,(1),氢原子组态为(2p),1,时:,角量子数,l,=1,角动量矢量长度为 ,轨道角动量在,Z,轴的分量即磁量子数,m,=1,0,-1.当,m,=1时,角动量矢量与,Z,轴形成45,的锥角。,自旋量子数,S=,1/2，自旋角动量矢量长度为 ，自旋角动量在,Z,轴的分量即自旋磁量子数,m,S,=1/2，-1/2。当,m,S,=1/2时，自旋角动量与,Z,轴形成54.7,的锥角。,m1和m,s,1/2的两个角动量矢量进行加和，得到总角动量矢量m,j,3/2,m1和m,s,-1/2的两个角动量矢量进行加和，得到总角动量矢量m,j,1/2,m,s,=1/2,z,z,0,1/2,1/2,54.7,m,s,=1/2,m,s,=1/2,（b）,z,m,J,=1/2,m=1,（d）,54.7,0,1/2,1,m,s,1/2,45,39.2,0,1,1,m1,m0,m1,（a）,z,3/2,1,0,m,J,3/2,m1,（c）,轨道角动量和自旋角动量在磁场中的取向,及矢量加和法（矢量长度以,h,/2,为单位）,75,原子的结构和性质,在磁场中，这两个能态又分别分裂为4个和2个微观能态，即,2,P,对应6种微观能态，它与(2p),1,组态对应的6种微观状态数相等。,77,原子的结构和性质,(2)氢原子,(2p),1,(,2s,),1,的跃迁光谱,氢原子发射光谱的选律：,n,任意；,l,=,1,；,j,=0,，,1,；,m,j,=0,，,1,。,一条谱线：,=82259 cm,-1,(,无外加磁场影响，低分辨率,),两条谱线：,(,无外加磁场影响，高分辨率,),三条谱线：,(,有外加磁场影响，正常,Zeeman,效应,),五条谱线：,(,有外加磁场影响，反常,Zeeman,效应,),无外加磁场,外加强磁场,低分辨率,高分辨率,高分辨率,m,J,2p,1s,82259,2,P,3/2,2,P,1/2,2,S,1/2,82259.27,82258.91,a,b,c,d,e,f,1/2,a,b,c,d,e,f,3/2,1/2,1/2,1/2,1/2,3/2,1/2,H原子2,p,1,s,跃迁的能级和谱线 （单位：,1,）,78,原子的结构和性质,(3)碱金属原子光谱,碱金属原子只有,1,个价电子，其余（,Z,-1,）,个电子与核一起形成原子实，在普通的原子光谱中，原子实没有变化，所以碱金属原子光谱类似于氢原子光谱。,钠的黄色谱线（,D,线）为双线，对应的跃迁及波数为：,3p,（,2,P,1/2,）,3s,（,2,S,1/2,）,16960.85 cm,-1,(589.5930 nm),3p,（,2,P,3/2,）,3s,（,2,S,1/2,16978.04 cm,-1,(588.9963 nm),79,原子的结构和性质,-4-多电子原子的量子数（,L,-,S,偶合法）,（,1,）,多电子原子的轨道角量子数,L,由组态中各个电子的磁量子数,m,做代数和来确定,L,值：,m,L,的最大值即,L,的最大值。,L,可能有较小的值，但必须相隔整数,1,。,L,的最小值不一定为,0,，,根据矢量加和规则而定。,每一个,L,之下可有,0,，,1,2,，,L,共（,2,L,+1,）,个不同的,m,L,（,2,）,多电子原子的自旋量子数,S,由组态中各个电子的可能自旋磁量子数,m,S,做代数和来确定,S,值：,m,S,的最大值即,S,的最大值S,可能有较小的值，但必须不断减,1,。,S,的最小值为,1/2,或,0,，,根据矢量加和规则而定。,每一个,S,之下可有,S,，,S,-1,S,-2,，,-,S,共（,2,S+,1,）个不同的,m,S,。,80,原子的结构和性质,（,3,）,原子的总量子数,J,L,-,S,偶合法：原子的总角动量,M,J,由原子的自旋角动量,M,S,和原子的轨道角动量,M,L,按一定的量子化规则做向量加和得到。,J,=,L+S,，,L+S,-1,，,，,L-S,当,L,S,时，,J,可取（,2,S,+1,）,个数值；,L,S,，,J,则取（,2,L,+1,）,个数值。,（,4,）原子的总磁量子数,m,J,m,J,的数值可取,0,，,1,，,J,（,J,为整数时）,或,1/2,，,3/2,，,J,（,J,为半整数时）,每个,J,之下可有,J,，,J,-1,J,-2,，,-,J,共（,2,J+,1,）,个不同的,m,J,81,原子的结构和性质,-5-多电子原子的光谱项,1,多电子原子光谱项的推求,等价电子,(,同科电子,),组态,:,电子具有完全相同的主量子数和角量子数的组态,如,(,n,p),2,;,非等价电子,(,非同科电子,),组态,:,主量子数和角量子数中至少有一个是不相同的组态,如,(2p),1,(3p),1,;(3p),1,(3d),1,用,L,-,S,耦合法推引多电子原子的光谱项和光谱支项,。,82,原子的结构和性质,非等价电子,(,非同科电子,),的光谱项,（,1,）,(2p),1,(3p),1,（或,pp,组态）的光谱项和光谱支项,:,l,1,=1,l,2,=1,得,L,=,l,1,+,l,2,l,1,+,l,2,-1,l,1,-,l,2,=2,1,0,s,1,=1/2,s,2,=1/2,得,S,=,n/,2,n/,2-1,1/2,或,S=1,0,由,L,和,S,组合得到光谱项,:,2,S,+1,L,J,L=,2,1,0,；,S,=1,3,D,3,P,3,S;,L=,2,1,0,；,S,=0,1,D,1,P,1,S,3,D,的光谱支项及微观能态数：,L=,2,，,S,1,，,所以,J,=,L,+,S,L,+,S,-1,L,-,S,=3,，,2,，,1;,得：,3,D,3,，,3,D,2,，,3,D,1,3,D,3,微观能态数：,2,J,+1=2,3+1=7,3,D,2,微观能态数：,2,J,+1=2,2+1=5,3,D,1,微观能态数：,2,J,+1=2,1+1=3,3,D,的微观能态总数：,7,+5+3=15,83,原子的结构和性质,（,2,）,ss,组态的光谱项,l,1,=0,l,2,=0,得,L,=0;,s,1,=1/2,s,2,=1/2,得,S,=1,0,由,L,和,S,组合得到光谱项,:,2,S,+1,L,J,L=,0,S,=1,3,S ;,L0,S,=0,1,S,（,3,）,sp,组态的光谱项,l,1,=0,l,2,=1,得,L,=1;,s,1,=1/2,s,2,=1/2,得,=1,0,由,L,和,S,组合得到光谱项,:,2,S,+1,L,J,L=,1,S,=1,3,P ;,L=,1,S,=0,1,P,（,4,）,pd,组态的光谱项,l,1,=1,l,2,=2,得,L,=3,，,2,，,1;,s,1,=1/2,s,2,=1/2,得,S,=1,0,由,L,和,S,组合得到光谱项,:,2,S,+1,L,J,L=,3,，,2,，,1,；,S,=1,3,P,，,3,D,，,3,F ;,L=,3,，,2,，,1,；,S,=0,1,P,，1,D,，,1,F,84,原子的结构和性质,等价电子,(,同科电子,),的光谱项,由于,Pauli,原理和电子的不可分辨性的限制，光谱项和微观状态的数目要大大减少。,同一组轨道上有,个电子，若每个电子可能存在的状态数为,u,，,则其微观状态的数目,为：,（,np,）,2,组态的,微观状态数：,1,0,1,D,0,2,3,P,1,1,0,1,1,D，,3,P,0,1,3,P,1,1,3,P,1,0,3,P,1,1,0,0,0,0,1,D，,3,P，,1,S,0,0,3,P,1,0,0,1,1,D，,3,P,0,1,3,P,1,1,1,D,0,2,1,T,n,m,(np),2,组态的15种微观状态,85,原子的结构和性质,(1),表中,m,L,的最大值为,2,，说明有,L,=2,的光谱项,D,；,m,L,=2,只与,m,=,一起出现，说明,S,，,则,S,+1=1,故有光谱项,1,D.,(2),对于,L,=2,m,L,的可能取值为,2,1,0,-1,-2,而对于,S,=0,m,S,的可能取值只有,0.,所以从表中挑出属于光谱项,1,D,的,5,个微观状态,:,(3),剩下的十个态中先挑出,m,L,最大的态,m,L,=1,得,L,=1,所以应有,P,项,再从,m,L,最大的态中挑出,m,S,最大的态,m,S,=1,因而,S,=1,所以这个态属于,3,P.,(4),对于,L,=1,m,L的可能取值为,1,0,-1,而对于,S,=1,m,S,的可能取值只有,1,0,-1,所以从表中挑出属于光谱项,3,P,的,9,个微观状态,:,(5),剩下的一个态,m,L,=0,m,S,=0,因而可以断定,L,=0,S,=,0,这个态属于,1,S,这样,得到,p,2,组态的光谱项为,1,D,3,P,1,S,m,L,2,1,0,-1,-2,m,S,0,0,0,0,0,m,L,1,0,-1,1,0,-1,1,0,-1,m,S,1,1,1,0,0,0,-1,-1,-1,86,原子的结构和性质,另,解：将,p,2,中两电子看作不同壳层电子：,p,1,p,1,:l,1,=1,l,2,=1,L=2,1,0;,s,1,=1/2,s,2,=1/2,S=1,0,按,奇,-,奇、偶,-,偶偶合,：,L=2,S=0,1,D,J=2,1,D,2,L=0,S=0,1,S,J=0,1,S,0,L=1,S=1,3,P,J=2,1,0,3,P,2,3,P,1,3,P,0,d,1,d,1,:l,1,=2,l,2,=2,L=4,3,2,1,0;s,1,=1/2,s,2,=1/2,S=1,0,按奇,-,奇、偶,-,偶偶合：,L=4,2,0,S=0,1,G,1,D,1,S;J=4,2,0,1,G,4,1,D,2,1,S,0,L=3,S=1,J=4,3,2,3,F,4,3,F,3,3,F,2,L=1,S=1,J=2,1,0,3,P,2,3,P,1,3,P,0,n个电子的某一组态的光谱项与n个空位的组态的光谱项相同,但是能级次序相反.,如,p,2,p,4,;d,1,d,9,;d,2,d,8,有相同光谱项,87,原子的结构和性质,2.,多电子原子的能级,原子状态,:,用组态和,微观状态表示,(,理论推导,),原子能级,:,用光谱项,光谱支项和微观能态表示,(,实验测定,),m,J,=0,m,J,=2,1,0,1,2,m,J,=2,1,0,1,2,m,J,=1,0,1,m,J,=0,a b c d e,m,1 0 1,(np),2,1,S,1,D,3,P,1,S,0,1,D,2,3,P,2,3,P,1,3,P,0,np),2,组态的能级分裂,a,微观状态（有磁场）；,b,组态，不考虑电子相互作用（无磁场）；,c,光谱项，考虑电子的相互作用（无磁场）；,d,光谱支项，考虑L-S的相互作用（无磁场）；,e,微观能态（有磁场）,88,原子的结构和性质,3.,谱项能级高低的判断,(1),原子在同一组态时,S,值最大者最稳定,;,（洪特第一规则）,(2),S,值相同时,L,值最大者最稳定,;,（洪特第一规则）,(3),一般地,L,值和,S,值相同时,电子少于和等于半充满时,J,值小,能量低,电子多于半充满时,J,值大,能量低。（洪特第二规则）,C(1s),2,(2s),2,(2p),2,1,0,-1,m,S,=1,S,=1;,m,L,=1,L,=1;,J=L-S,=0,（,J,值小）,3,P,0,TiAr4s,2,3d,2,2,1,0,-1,-2,m,S,=1,S,=1;,m,L,=3,L,=3;,J=L-S,=2,（,J,值小）,3,F,2,BrAr3d,10,4s,2,2p,5,1,0,-1,m,S,=1/2,S,=1/2;,m,L,=1,L,=1;,J=L+S,=3/2,（,J,值大）,3,F,3/2,89,原子的结构和性质,-6-原子光谱的应用,1、,原子吸收和原子发射光谱,2、原子的X射线谱,3、X光荧光光谱,4、电子探针,90,原子的结构和性质,