金属指示剂.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4-3,金属指示剂,络合滴定也和其他滴定方法一样，判断终点的方法有多种，最常用的还是用指示剂法。,络合滴定中最常用的指示剂是金属指示剂。,1,一、金属指示剂的作用原理,1,、金属指示剂,在络合滴定中，用一种能与金属离子,M,生成有色络合物的,显色剂,来指示滴定过程中,M,的变化，这种显色剂即为,金属离子指示剂,，简称,金属指示剂,。,所以，金属指示剂也是一种,络合剂,，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的络合物，因而它能够指示出溶液中金属离子浓度的变化情况，从而指示滴定终点。,2,2,、金属指示剂（,In,）的变色原理,以,EDTA,滴定金属离子为例说明：,滴定前溶液呈：,(MIn+M),色,；,滴定开始到化学计量点前溶液呈：,(,MIn,+MY),色,；,终点时，由于,MY,比,MIn,更稳定，发生,MIn+Y=MY+In,即呈现：,(MY+,In,),色,，,所以：,溶液由,(MIn+MY),色,(MY+In),色，表示终点到达,。,如以,EDTA,滴定,Mg,2+,离子,(,在,pH,10,的条件下,),，用铬黑,T(EBT),作指示剂：,3,(1),滴定前：,Mg,2+,与铬黑,T,反应，形成一种与铬黑,T,本身颜色不同的络合物：,Mg,2+,+EBT,Mg-EBT,(,蓝色,),(酒红色,),(2),当滴入,EDTA,时，溶液中游离的,Mg,2+,首先逐步被,EDTA,络合，当达到化学计量点时，由于,EDTA,与,Mg,2+,的络合能力比,EBT,强，所以，已与,EBT,络合的,Mg,2+,也被,EDTA,夺出，这样就释放出指示剂,EBT,，因而就引起溶液颜色的变化：,Mg-EBT+EDTA,Mg-EDTA+EBT,（酒红色）,（蓝色）,4,二、,金属指示剂的性质,1,、指示剂的酸碱性,许多金属指示剂不仅具有络合性，且本身常是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液,pH,值变化而显示不同的颜色。,例如：铬黑,T,是一个三元酸，第一级离解极容易，第二级和第三级离解则较难,(pK,a,2,6.3,，,pK,a,3,11.6),，在溶液中有下列平衡：,H,2,ln,-,HIn,2-,In,3-,(,红色,)(,蓝色,)(,橙色,),pH,6 pH=8,11 pH,12,5,2H,+,H,+,+,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 6.3,6.3 pH 11.6,H,2,In,-,HIn,2-,In,3-,适宜,pH,范围：,9 10.5,pH,型体及颜色,指示剂络合物颜色,铬黑,T,（,EBT,）,6,铬黑,T,能与许多金属离子，如,Mg,2+,、,Mn,2+,、,Zn,2+,、,Cd,2+,等形成稳定的,酒红色的络合物,。,显然，铬黑,T,在,pH,6,或,pH,12,时，游离指示剂的颜色与形成的金属离子络合物的颜色没有显著的差别。,只有在,pH=9,10.5,时进行滴定，终点由,金属离子络合物的红色,变成,游离指示剂的蓝色,，颜色变化才显著。,因此，使用金属指示剂，必须注意选用合适的,pH,范围,。,7,2,、金属指示剂的变色点,(pM,ep,),在,金属离子与指示剂的络合反应,中，同样也存在副反应，如指示剂的酸效应和共存离子效应、金属离子的络合效应的影响等。,如果,只考虑酸效应,，即指示剂,In,与,H,+,的副反应，,指示剂的变色点,：,溶液中存在指示剂络合物的生成离解平衡：,M,In MIn,8,当达到指示剂的变色点时，即,MIn,In,若以此变色点来确定滴定终点，则：,9,如果同时存在金属离子的副反应,，应该用,pM,ep,表示终点，则：,可见金属离子有副反应时，终点的,M,将会增大。,10,指示剂的选择原则,在选择指示剂时，为了减小终点误差，应使指示剂变色点的,pM,ep,与络合滴定反应的化学计量点的,pM,sp,尽量一致，至少应在化学计量点附近的,pM,突跃范围内；若,M,有副反应，则应使,pM,ep,，,与,pM,sp,，,尽量一致。,11,例如：用,0.0200 mol.L,-1,EDTA,滴定等浓度的,Zn,2+,，反应在,pH=10.0,的,NH,3,-NH,4,Cl,缓冲溶液中进行。设终点时：,NH,3,=010 mol.L,-1,，问选择何种指示剂比较适宜？,pZn,ep,等于多少？,已知：,pH=10.0,时,lg,Zn(OH),=2.4 lg,Y(H),=0.45,铬黑,T,，在,pH=10.0,时，,pZn,ep,=12.2,PAN(,吡啶偶氮萘酚,),，在,pH=10.0,时，,pZn,ep,=18.6,锌氨络合物的积累形成常数为：,lg,1,lg,4,分别为,2.27,，,4.61,，,7.01,和,9.06,；,lgK,ZnY,=16.50,12,13,化学计量点时：,由于滴定反应已经按计量关系完成，,溶液中,Zn,来自络合物,ZnY,的解离,，所以根据化学计量点时的平衡关系：,14,又：铬黑,T,在,pH=10.0,时，只考虑酸效应下,pZn,ep,=12.2,，则,PAN,，在,pH=10.0,时，,只考虑酸效应下,pZn,ep,=18.6,，则,由于铬黑,T,的,pZn,ep,与,pZn,sp,较接近，所以在此条件下，,选择铬黑,T,为指示剂是适宜的,。,15,三、金属指示剂必须具备的条件,(1),在滴定的,pH,范围内，指示剂,(In),本身的颜色与其金属离子络合物,(MIn),的颜色应有显著的区别。,终点变色明显,。,(2),金属离子的指示剂络合物,(MIn),应该足够稳定。否则，在化学计量点前，就会分解而显示出指示剂本身的颜色，终点提前，,颜色变化也不敏锐,但“,M-In”,络合物的稳定性应小于“,M-EDTA”,络合物的稳定性，才能使,EDTA,滴定到化学计量点时将指示剂从“,M-In”,络合物中取代出来。,16,指示剂应具有一定的选择性，即在一定条件下，只对其一种,(,或某几种,),离子发生显色反应。,MIn,一般易溶于水，终点变色反应灵敏、迅速，有良好可逆性。,指示剂性质稳定，便于贮藏和使用。,17,1,、指示剂的封闭现象,有时指示剂能与金属离子生成,极为稳定的络合物,，比对应的,MY,络合物更稳定，以致达到化学计量点，滴入过量,EDTA,也不能夺取指示剂络合物,(MIn),中的金属离子，使指示剂不能释放出来，看不到颜色的变化，这种现象叫,指示剂的封闭现象,。,有时，指示剂的封闭现象是由于,有色络合物的颜色变化为不可逆反应,所引起，这时,MIn,的稳定性虽然没有,MY,高，但由于其颜色变化为不可逆，,MIn,并不是很快地被,EDTA,所破坏，因而对指示剂也产生了封闭。,四、金属指示剂在使用中存在的问题,18,消除措施：,若封闭现象是滴定离子本身,M,引起的，则可采用返滴定法；,若封闭现象是由共存离子引起的，则需加适当掩蔽剂，掩蔽共存离子。,若是变色反应的可逆性差造成的，则应更换指示剂。,19,例如：,A1,3+,的测定,A1,3+,对二甲酚橙有封闭作用，测定,Al,3+,时可先加入过量的,EDTA,标准溶液，于,pH,3.5时煮沸，使,A1,3+,与,EDTA,完全络合后，再调节溶液,pH,值为,5,6,，加入二甲酚橙，用,Zn,2+,或,Pb,2+,标准溶液返滴定，即可克服,A1,3+,对二甲酚橙的封闭现象。,20,例如：在用,EDTA,滴定,Ca,2+,、,Mg,2+,时，溶液中共存的,Al,3+,、,Fe,3+,、,Cu,2+,、,Co,2+,和,Ni,2+,对铬黑,T,有封闭作用。,消除办法：,(1),用三乙醇胺可掩蔽,Al,3+,和,Fe,3+,。,(2),在碱性条件下，可用,KCN,掩蔽,Cu,2+,、,Co,2+,和,Ni,2+,。,21,2,、指示剂的僵化现象,有些金属指示剂本身与金属离子形成的络合物的溶解度很小；还有些金属指示剂与金属离子所形成的络合物的稳定性只稍差于对应,EDTA,络合物，因而使,EDTA,与,MIn,之间的置换反应缓慢，使终点拖长，这种现象叫做指示剂的僵化。,22,指示剂的僵化，可加入适当的有机溶剂或加热，以增大其溶解度。,例如，用,PAN(,吡啶偶氮萘酚,),作指示剂时，可加入少量甲醇或乙醇，也可以将溶液适当加热，以加快置换速度，使指示剂的变色较明显。,又如，用磺基水杨酸作指示剂，以,EDTA,标准溶液滴定,Fe,3+,时，可先将溶液加热到,50-70,后，再进行滴定。,23,3,、指示剂的氧化变质现象,金属指示剂大多数是,具有许多双键,的有色化合物，,易被日光、空气和氧化剂所分解,。有些指示剂在水溶液中不稳定，日久也会变质，如铬黑,T,、钙指示剂的水溶液均易氧化变质，所以常配成固体混合物或用具有还原性的溶液来配制。,分解变质的速度与试剂的纯度有关,。一般纯度较高时，保存时间长一些。,另外，,有些金属离子对指示剂的氧化分解起催比作用,。如铬黑,T,在,Mn(IV),或,Ce,4+,存在下，仅数秒钟就分解褪色。为此，在配制铬黑,T,时，应加入盐酸羟胺等还原剂。,24,