晋城二化合成氨原料气净化工艺路线的选择与应1.doc

晋城二化合成氨原料气净化工艺路线的选择与应用
王翔
天脊晋城化工股份有限公司 山西晋城048000

天脊集团晋城化工股份有限公司，是由原晋城市第二化肥厂逐步改制设立的股份制企业。公司下设煤气化厂（原晋城二化）、化工厂（原6013厂）两个生产厂。自2000年开始在煤气化厂实施产品结构的调整，由年产24万吨碳酸氢铵改产为10万吨大颗粒尿素，取得良好的经济效益和社会效益，并通过兼并原中国人民解放军第6013工厂，于2003年率先在中、小氮肥企业建成投产第一套CO2汽提法“18.30”大颗粒尿素装置，并通过不断挖潜节能技术改造，现已形成年产36万吨合成氨联供2万户城市煤气的生产能力，主要产品规模为：大颗粒尿素60万吨，以及甲醇、甲醛、商品液氨、硝铵、碳铵、硫磺等产品。2005年共生产合成氨37.6万吨合成氨，大颗粒尿素61.36万吨，实现销售收入9.45亿元、利润3.01亿元、利税3.4亿元的佳绩进入中国石油和化工化肥行业百强, 全国小尿素行业综合效益第一位, 成为中国石油和化工百强企业十大最具影响力企业之一。
本公司两个生产厂的合成氨原料气净化路线均采用取消半水煤气脱硫―0.8Mpa全低温变换—湿式栲胶变换气脱硫—2.7Mpa碳丙脱碳—JTL－4精脱硫—12.5Mpa醇烃化工艺。现将详情介绍如下：
一、半水煤气脱硫
1996年在原晋城二化厂进行年产2.5万吨合成氨技术改造时，变换工段采用了湖北化学研究所开发成功的全低温变换工艺。根据全低变催化剂的技术要求，半水煤气中H2S含量必须≥150mg/Nm3，这样才能保证其活性，且半水煤气中H2S含量愈高，催化剂活性愈好，可杜绝催化剂的反硫化现象。但是，我们以晋城煤为原料，半水煤气H2S含量一般在550mg/Nm3左右，地处晋城有原料质量稳定供应得天独厚的条件。取消半脱后，不但可减少设备投资，节省场地，降低生产运行费用，而且可延长变换催化剂使用寿命，稳定变换操作。因此，就取消了半水煤气脱硫。
取消半水煤气脱硫工艺的气体净化，最大的担心是H2S对后工序设备的腐蚀及碳酸氢铵质量影响问题，尤其是对变换饱和热水塔的腐蚀。但是，从生产运行情况来看，以上问题基本不存在。1998年技改时拆除一台∮1400饱和热水塔进行内部检查，除饱和塔热水进口管及其分布器损坏外，塔壁无腐蚀现象；2003年对1998年更换的∮2200饱和热水塔进行全面检查，也是饱和塔热水进口管及其分布器损坏，筒体气液接触部分有麻点，我们认为在气液接触部位有可能造成化学腐蚀和气流冲刷腐蚀。2003年在化工厂新上一套18万吨全低变装置时，并为避免上述现象，将饱和塔上部气液接触部位及封头，湿煤气出口U型管、热水进口L型管（长度各1.5m）采用不锈钢材质。关于对变换热交换器的腐蚀问题，采取增设不锈钢预腐蚀器来保护热交的方式。关于H2S对碳化系统设备的腐蚀问题，由变换气带过来的H2S在碳化液中与Fe2+反应生成FeS。由于FeS的存在，在设备内壁形成了具有防腐作用的保护膜。关于对化肥质量影响的问题，H2S与NH3反应生成白色结晶硫化铵，或夹带部分FeS使化肥颜色发浅灰色。从农作物生长所需的十大营养元素C、H、O、N、P、K、Ca、Mg、S、Fe来看，S、Fe也在其中。硫是构成蛋白质和酶的主要成份，对促进植物根系生长有良好的作用。铁是叶绿素形成不可缺少的条件，铁能促进作物呼吸，加速生理的氧化。氨加工成尿素，增加变换气脱硫之后，H2S≤10mg／Nm3，不但对后工序没有影响，而且可将硫泡沫回收加工成高品位硫磺。

二、0.8MPa全低温变换
从一九九六年开始将1.5×104TNH3/a中串低变换，改造成全低温变换工艺后，生产能力不但达到了3.0×104TNH3/a而且各种消耗大幅度降低，为企业取得了较好的经济效益和社会效益。初次尝到变换新工艺应用带来的好处，并不断的进行技改完善，最终生产能力达到6.0×104TNH3/a。此后分别于2001年、2002年在所属的煤气化厂和化工厂各上一套6.0×104TNH3/a全低变系统。2003年为建设化工厂24×104TNH3/a、30万吨大颗粒尿素工程的需要，又新上一套18×104TNH3／a全低温变换系统，同年十月份投入运行。九年来，本公司两个厂共有四套全低温变换系统相继建成投运，总生产能力已达36×104TNH3/a。
1.典型工艺流程简述：
由压缩来的半水煤气经半水煤气冷却器降温后送至丝网除油过滤器滤掉气体中夹带的油份，再进入饱和热水塔的饱和段。在塔内气体与塔顶喷淋而下的热水逆流接触，进行物热的传递。经提温增湿后的半水煤气进入湿煤气水分离器分离掉夹带的液滴，气体进入预热交换器、主热交换器提温，混合煤气温度升到180℃～200℃进入变换炉－段（原中变炉一、二段），在变换炉一段，通过触媒保护剂（可用旧触媒代）将气体中的杂质进一步过滤，再通过抗毒剂除氧后进入变换炉的一段催化剂床层。经一段变换反应后气体升温至380℃左右，CO由28%降到12％引出，进入增湿净化炉，在此高热气体与大量的冷凝水接触，在填料的表面上进行质量与热量的传递。液相全部被蒸发，增加了气体中的水蒸汽含量。增湿降温至200℃左右的气体进入变换炉的二段催化剂床层，继续进行CO的变换反应。出二段催化剂的气体约280℃， CO～6％的气体，进入主热交换器、预热交换器换热降温至180℃左右进入变换炉三段催化剂床层（原2#低变炉），继续进行CO的变换反应。经三段催化反应的变换气CO含量达到4%（联醇）或1.5%离开变换炉。
合格的变换气经一水加热器、饱和热水塔的热水段回收热量后，变换气温度约70℃。为进一步回收变换工段的低位热能，变换气去软水冷却器换热，回收的热水送锅炉。进一步降温的变换气去变换冷却器用循环水冷至常温，再经变换气水分离器分离掉夹带的液滴后送入下一系统。
2、全低变工艺的优点：
(1)全低变工艺对原料气中的硫化氢含量，只有下限要求，而上限要求较宽，原料气中的硫化氢含量可达到2g／m3，因此可不设半水煤气脱硫，只设变脱，可节省基建投资，减少占地面积，降低消耗。低变催化剂对有机硫的转化率高，可更有效地净化气体，尤其适用于联产甲醇。
(2)催化剂的使用时间长，一般在三年以上。
(3)节能效果明显，吨氨耗蒸汽150㎏左右，低变后气体中CO含量，比传统的中变、中串低变，低2～3个百分点，从而减轻了铜洗的净化负荷，同时由于变换率提高，合成氨的产量可相对增加。
(4)流程简单，方便管理和操作。由于采用喷水增湿净化流程，温度调节灵敏、可靠、安全。
3、全低变工艺设备的选择：
随着对全低变工艺的不断完善，也要不断的对设备结构优化，提高换热效果，降低系统阻力。我们主要采取了以下措施：
(1).变换系统的预腐蚀器（预热交换器）、水加热器、热交换器、调温水加热器等换热设备都容易腐蚀，除采取一定的防腐措施外，应加强对半水煤气的除沫，因此在工艺流程中，用丝网除油器代替原来的焦碳过滤器，设备内装二层不锈钢丝网除沫器。
为了降低入口煤气冷却器、丝网除油器的阻力，及时将分离出的油、水、灰尘、清除掉，在煤气冷却器换热管内，和丝网除油器内，每层丝网的上部，增加热水冲洗管，定时用热水冲洗换热管和丝网，并及时将冲洗的油、水、灰尘等、排入地沟。
(2)饱和热水塔由填料塔，改为垂直筛板塔。增加了饱和热水塔的换热效果，气、液在塔内充分接触，提高了煤气的温度和湿度，增加了气汽比，降低了补充蒸汽量，充分回收变换气的余热。同时热水塔出口变换气的温度降至70～80℃左右，充分回收低位热能。
(3)用折流杆式换热器，代替折流板式换热器，提高换热器的换热效率，减少换热面积和设备体积，降低流体阻力。
(4)喷水增湿净化炉内使用新型喷头，其雾化度高，极大地提高了水、气之间的传热、传质效率。
(5)采用板式换热器，具有很高的传热系数，在同样气量的情况下，换热器的面积小，阻力小，即节约冷却水、又能降低系统阻力。
三、0.8MPa变换气栲胶法脱硫
从2000年煤气化厂改产大颗粒尿素开始，变换气脱硫采用湿式加压栲胶法脱硫至今，在两个生产厂已有三套装置运行，通过我们五年生产使用证明，该具有工艺设备少，工艺流程简单，投资小。且操作方便，运行稳定，物料消耗低，脱硫效率高。栲胶法脱硫用在高硫化氢变换气脱硫效果也很好，在取消半水煤气脱硫经变换后，变换气H2S在500～700mg／Nm3状态下，可保证脱硫后气体中H2S≤10mg／Nm3，脱硫效率99％，硫化氢吸收容量达到0.106kg/m3，达到国内同行目前栲胶法脱硫最好水平，从没有发生过液乏、堵塔现象，变脱运行状态良好。 典型工艺流程简述如下：
变换气经过变换气分离器后，从下部进入变脱塔，自下而上与栲胶溶液逆流接触后，由顶部出来经分离器分离水份后回高压机三段进口。栲胶溶液由贫液泵打入变脱塔，由上而下，吸收H 2S后，出变脱塔，经过喷射器进入再生槽，减压解析出H 2S并自吸空气再生，再生好的溶液溢流至贫液槽，经贫液泵加压进入变脱塔循环使用。硫泡沫从再生槽上部分离出后，溢流至硫泡沫槽。所有塔、泵的排出液均回收至地下槽，由地下泵加压进入贫液槽，进行系统内循环。栲胶法变脱物料消耗很低，吨氨纯碱消耗0.17Kg(1.8元／Kg)，栲胶0.02Kg(15元／Kg)，五氧化二钒00025Kg(160元／Kg)，吨氨物料费仅1.01元。吨氨可回收硫磺1.8Kg，可收入1.44元。足以弥补变脱化学物料消耗费用。
四、2.7MPa碳酸丙烯酯脱碳
氮肥行业所应用的主要有PC、MDEA、NHD及PSA等脱碳法，应该讲这几种脱碳方法各有优缺点，应用于合成氨生产其净化度及解吸CO2纯度均能满足合成氨和尿素生产要求。通过五年生产运行证明，碳酸丙烯酯脱碳方法具有流程短、无需加热和氨冷、能耗低等优点。目前两个厂三套碳丙脱碳装置运行稳定，DN2800脱碳塔、DN3800再生塔系统合成氨生产能力已超12万吨／年，DN3200脱碳塔、DN5000再生塔系统合成氨生产能力已超15万吨／年。脱碳选用2.7Mpa压力PC法，该压力下气体净化度较高，不耗热量和冷量，富液能量可回收，气液比大，运行成本低，装置投资相对较少。工艺流程简述：
来自压缩的2.7MPa变换气，经进口分离器分离掉其中油水后，自脱碳塔下部导入，然后经分离器，净化气洗涤段经脱盐水洗涤回收所夹带碳丙雾沫后去压缩机五段进口；碳丙液自脱碳泵打入冷却器后，自脱碳塔顶部导入，吸收碳丙后，经涡轮机组，闪蒸塔、再生塔的常解、真解、气提段后循环使用。碳丙液的再生无需加热及氨冷，采用四段式分解再生（闪蒸、常解、真解和气提）及对四气（净化气、闪蒸气、混解气、气提气）夹带的碳丙进行洗涤回收。
五、JTL-4精脱硫
为保护醇烃化甲醇铜系催化剂，在综合比较的基础上，择优选用湖北化学研究所JTL-4精脱硫工艺，从2002年11月投运至今已运行三年多，精脱硫后的净化气采用HC-2微量硫分析仪进行检测，至今监测数据仍测不出。原设计生产规模为22万吨／年，实际生产能力可达日产860吨氨醇。可保证出口总硫（H2S+COS+CS2）≤0.1mg/m3，CL-≤0.01ppm的指标要求。其工艺流程简单，操作方便，为合成氨系统的稳定生产发挥了重要作用。工艺流程简述：
来自脱碳工段的净化气首先经过气液分离器进行气液分离，防止碳丙液夹带到精脱工段，对脱硫剂使用造成影响。分离后的气体从第一脱硫塔顶部进入，首先通过T102型精脱硫剂脱除H2S，由第一脱硫塔底部出来从第二脱硫塔顶部进入，首先通过上段的ET-3型精脱氯剂脱除净化气中微量氯。经过上述两步净化的气体，再通过T104常温转化吸收型精脱硫剂，将气体中有机硫脱除后送出本系统。工艺特点：(1).工艺流程简单，只有三台设备，不需要加热、降温，节省蒸汽、冷却水。(2).两塔气相进口均为上进下出流程，可避免开、停车时气流冲击脱硫剂床层或带出脱硫剂。(3).脱硫剂支撑采用驼峰分布器与∮20mm瓷球铺底,气体分布效果好。(4)不需设专人操作，脱碳或变换岗位操作人兼职管理操作即可。
六、醇烃化原料气精制
我公司化工厂在实施“18·30”工程中，合成氨原料气精制采用湖南安淳高新技术有限公司新开发的醇烃化工艺。该工艺具有原料气精制度高，操作简单，运行稳定，物耗少，工作环境清洁，消除传统铜洗工艺对水、气污染等优点。更重要的是可提高资源利用率，将少量的CO+CO2全部转化为甲醇，为企业增加了产品品种，并根据市场需求，氨醇比可进行调整。本装置有两个∮2000醇合成塔，设计能力为22万吨／年醇氨，可副产甲醇3－5万吨／年，是目前国内同行联醇规模最大的装置。2005年该装置共生产氨醇26.13万吨，超出设计能力，精制原料气微量（CO+CO2）＜1.0×10－5（＜10PPm）。醇烃化精制工艺设计为三塔流程，A、B醇化塔和烃化塔。A醇化塔以净化为主，B醇化塔以产醇为主，提高醇氨比B、A塔串联运行。醇烃原料气精制工艺流程：
压缩机六段（12.5MPa）来原料气首先经系统油分离，再并联分别进入A、B预热器、A、B醇化塔，出塔热气返至预热器换热，然后进入A、B水冷和A、B醇分。醇分离后气体合并可循环或不循环串联进入烃化系统；经过烃化预热器、烃化塔及预热器，再至水冷、氨冷，烃分离送入合成系统，烃化气可进行单系统循环亦可入醇化系统大循环。
七、结语
通过我公司两个生产厂五年的生产运行证明，所选用的合成氨工艺原料气净化路线工艺技术先进，设备选型合理。同时该装置通过积极选用国家近几年大力推广的新技术、新工艺、新材料、新设备，集大、中、小化肥技术之优点，充分体现出其能耗低，资源综合利用率高，投资省见效快的特点。我们目前正在建设一套“30.40”（年产24万吨合成氨联产6万吨甲醇、40万吨大颗粒尿素）工程，经过多次考察论证，合成氨原料气净化工艺基本还是上述工艺路线，只是变换、变脱、脱碳压力统一为2.2MPa，受变换压力升高材料腐蚀影响，增设了半水煤气脱硫装置。