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煤中灰分的组成对焦炭质量的影响
时间：2012-4-9　|　点击：99　|　字体：大 小
房承宣 严加才（开滦煤化工研究开发中心，唐山063611)

     炼焦煤的灰分相同、而灰分的组成不同时，对焦炭质量的影响较大，目前在这方面的研究较少。本文着重研究了煤中灰分组成的差异对焦炭微观结构和焦炭质量的影响，这对于提高焦炭质量，改善高炉反应效率，降低高炉焦比具有重要的现实指导意义。

1   实验方案及内容
     实验选择西北煤（A、B、C）和东部煤（D、E)为样品，对其进行灰分及其组成分析、脱灰处理、脱灰前后煤种炼焦实验以及焦炭结构和质量分析。
1.1  煤灰分及其组成的测定
     按照国标GB 212-91有关煤的灰分测定方法规定的灰化条件，将分析煤样烧成煤灰。灼烧后的煤灰利用JY38S单道扫描型高频耦合等离子直读光谱仪进行分析测试煤灰分的组成。
1.2  坩埚炼焦、40kg焦炉炼焦及焦炭反应性的测定
     将脱灰前后的煤试样粒度控制在3mm以下，入炉煤水分控制在8％左右，坩埚炉升温速度开始以5～7℃/min加热至400℃，然后将升温速度调整为3℃/min，直至焦饼中心温度达到950℃。保温40min后通入氮气，使炉膛温度冷却到200℃以下，取出焦炭。
     40kg配煤炼焦实验模拟实际焦炉，铁箱两侧用耐高温硅酸铝纤维板模拟炭化室炉墙煤样细度在80％左右，水分10％左右，结焦时间为18h，焦饼中心温度1050℃左右。
     坩埚焦的焦炭反应性在粒焦反应性（PRI）装置上测定，取20g粒度为3～6mm干燥后的焦样，以20～25℃/min升温至400℃，通入氮气保护，继续升温至1100℃，切换成CO2气体，流量为0.5L/min，反应时间为120min。然后通入氮气保护冷却至室温，以反应前后焦样损失的质量百分率作为粒焦的反应性指标。40kg焦炉的炼焦配煤方案见表1。40kg焦炉焦炭反应性和反应后强度按国标GB/T 4000-1996测定方法测定。

表1       西北煤的配煤炼焦方案
方案号
配比
方案号
配比
C1
肥煤、焦煤各25%，1/3焦煤10%，气煤32%，瘦煤8%
C4
用B煤替代10%的1/3焦煤
C5
用C煤替代15%焦煤
C2
用B煤替代15%肥煤
C6
用C煤替代25%焦煤
C3
用B煤替代25%肥煤
C7
用C煤替代10%的1/3焦煤

1.3  焦炭光学组织及显微结构分析
     按照GB1997-89进行焦炭试样的制备，使用NIKON-II偏反光光学显微镜。按照GB8899-88进行煤的显微组分和矿物的测定，用焦炭光学组织指数（OTI）来表征焦炭光学组织的各向异性程度。

2   实验结果及讨论
2.1  煤的灰分及其组成分析
     试验用5种单种煤的基本性质见表2，其灰分组成见表3。对比表2数据，西北煤的灰分与东部煤的灰分含量相差不大，且挥发分适中，但C煤的粘结指数G值明显高于同类焦煤D煤，同为肥煤的A煤、B煤的G值也比E煤高出很多。将表3碱性氧化物、酸性氧化物、碱土金属分别归类于表4中。

表2         试验用5种单种煤的基本性质（％）
煤号
Mad
Ad
Vdaf
G
A煤（肥煤）
0.58
9.08
30.88
103
B煤（肥煤）
0.33
8.86
27.79
103
C煤（焦煤）
0.75
10.69
22.78
98
D煤（焦煤）
0.79
9.44
23.35
87
E煤（肥煤）
1.96
11.01
27.83
92

表3         煤灰的组成分析数据（％）
煤样
西北煤
东部煤
A煤
B煤
C煤
D煤
E煤
SiO2
29.70
36.20
47.20
46.82
48.75
Al2O3
17.40
12.97
15.92
35.94
34.91
Fe2O3
16.40
19.17
15.86
5.09
7.80
CaO
15.30
14.75
10.85
2.93
2.23
MgO
7.52
7.62
4.12
0.92
1.14
K2O
1.40
1.57
1.53
1.07
0.20
Na2O
3.52
3.75
1.97
0.41
0.77
P2O5
0.82
0.40
0.82
－
1.94
TiO2
0.69
0.57
0.59
2.12
2.00
BaO
0.35
0.20
0.19
0.14
0.14
MnO2
0.19
0.06
0.054
0.015
0.07
V2O5
0.02
0.024
0.028
－
－
稀土
0.01
0.027
0.016
－
－
其他
6.70
2.69
0.85
4.55
0.05
合计
100.00
100.00
100.00
100.00
100.00

表4        煤灰的组成分分类（％）
煤样
西北煤
东部煤
A煤
B煤
C煤
D煤
E煤
酸性氧化物
47.12
49.17
63.12
82.76
83.66
碱性氧化物
4.92
5.32
3.50
1.48
0.97
碱土金属
40.50
42.37
31.66
11.22
13.38

     由表3、表4可见，D煤和E煤的硅铝含量很高，总量都超过80%，碱金属含量很低。而A煤、B煤、C煤的灰成分中，酸性氧化物含量相差很明显，碱性氧化物总量是东部煤的3～4倍。此外钡、锰、稀土金属元素含量也相当高。由此可见，西北煤中的矿物质硅铝含量低，而正催化作用强的矿物质含量高。用加拿大CCRA法来计算煤的碱度指数为：
        MBI =[ 100%Ad× (Na2O+K2O+CaO+MgO+Fe2O3) ]/[(100－Vd)×(SiO2+Al2O3)]
     式中的MBI为煤的碱度指数；Vd为煤的挥发分；Ad为煤的灰分。
     宝钢预测模型提供的矿物质催化指数为：
        MCI = 100%Ad×{(2.2Na2O+1.9K2O+1.6CaO+0.93MgO+Fe2O3)
                                  /[(100－Vd)×(SiO2+0.41Al2O3+2.5TiO2)]}
     安徽工业大学课题组的修正矿物质指数为：
        MMCI=100%Ad×{(2.85Na2O+1.9K2O+1.03CaO+0.43MgO+Fe2O3+2.34BaO)
                                  /[(100－Vd)×(SiO2+0.74Al2O3+2.5TiO2)]}
     根据公式和表2数据计算上述各煤种的催化指数，其结果见表5。

表5         煤的催化指数值（％）
煤样
西北煤
东部煤
A煤
B煤
C煤
D煤
E煤
MBI
11.15
11.83
7.68
1.92
1.42
MCI
18.03
16.86
11.19
2.62
3.89
MMCI
10.03
9.71
6.88
1.68
1.72

     由表5可看出，西北单种煤的灰催化指数是东部煤的5～6倍。西北煤本身也有差异，C煤的灰催化指数要明显低于A煤和B煤，前者是后者的2/3左右。MBI计算最大值的B煤为11.83，最小值的E煤为1.42。同理，MCI最大值是最小值的6.9倍，MMCI最大值是最小值的6.0倍。不同的催化指数公式计算结果都表明：矿物质的组成不同，其催化指数相差很大，由此也可看出，矿物质催化指数高是西北煤的主要特征。
2.2  灰成分变化对焦炭反应性的影响
     表6列出了C煤和D煤用盐酸进行脱灰试验的结果，从表5可看出, C煤的灰分脱除率较高，而D煤的脱除率较低，C煤的碱金属、钙、镁、铁含量较高，它们均较容易溶解于酸。D煤的硅含量高，相对来说难以脱除。此外，煤的粒径也影响其脱除效果，由于要用于炼制坩埚焦，煤粒径在3mm左右，不利于彻底脱灰。脱灰后各煤种的挥发分和G值都无明显变化，脱灰前后的粒焦反应性见表7。

表6         煤脱灰前后的基本性质（％
煤种
处理方式
Mad
Ad
ΔAd
Vdaf
ΔVdaf
G
ΔG
C煤
脱灰前
0.75
10.69
3.18
22.78
0.43
98
1
脱灰后
1.02
7.51
22.35
97
D煤
脱灰前
0.79
8.51
1.34
22.35
0.76
87
2
脱灰后
0.93
7.17
21.59
85

表7        脱灰前后的粒焦反应性PRI  （％)
焦炭种类
C煤
脱灰C煤
D煤
脱灰D煤
PRI
52.54
41.94
22.92
20.87

     由表7可看出，C煤和D煤在灰分、粘结性和结焦性相差不大的情况下，粒焦反应性的相差很大。究其原因是由于二者的灰分组成差异造成的。C煤中含正催化作用的碱金属和碱土金属比例太高，受催化作用影响焦炭在高温下与CO2反应加剧；D煤脱灰前后的PRI由22.92％降到20.87%；而C煤脱灰前后的PRI从52.54％降到41.94%，说明C煤脱灰后的PRI明显降低，这也证明了高含量碱金属的存在是造成C煤焦炭相比同类煤焦炭热态性能较差的原因。
     西北煤配煤方案中，尽量不改变配合煤中的气、肥、焦、瘦比例，保持挥发分、结焦过程中胶质体和惰性物质数量不变，只考虑由于西北煤的配入引起的变化，其配煤的基本性质见表8。

表8          配煤的基本性质  （％）
配煤方案
Mad
Ad
Vdaf
G
C1
1.13
9.35
28.29
81
C2
1.02
9.11
28.53
88
C3
1.45
9.44
28.02
91
C4
1.40
9.88
26.59
87
C5
1.32
9.82
27.51
88
C6
1.26
9.84
24.15
87
C7
1.53
9.54
25.55
83

     配煤方案C2～C7的灰分、挥发分和G值与基础方案相差不大，仅考虑替代煤种引起矿物质含量变化对焦炭质量的影响。本试验研究测试了炼焦配煤所得焦炭的冷态强度、块焦反应性、反应后强度以及焦炭的光学组织等性质。配合煤所得各焦炭的冷态强度见图1。

图1    各配煤方案所得的焦炭冷态强度

     图1的试验结果表明，B煤替代15％的肥煤（C2方案）后所得焦炭的冷态强度无变化；B煤替代25％的肥煤（C3方案）后所得焦炭的冷态强度只下降1个百分点；B煤替代10%的1/3焦煤（C4方案）后所得焦炭的冷态强度变为78.3%，略有提高。C煤替代15%、25％的焦煤以及10％的1/3焦煤后，焦炭的冷态强度都略有提高。由此可见，西北煤作为配煤时，没有降低焦炭的冷态强度，反而稍有提高6个替代配煤炼焦试验方案所得焦炭的反应性和反应后强度见图2和图3。

图3    配煤替代后焦炭的反应性变化

图3    配煤替代后焦炭的反应后强度变化

     从图2和图3可看出，与基础方案比较，焦炭的反应性都有不同程度的提高，反应后强度都有所降低。7种配煤方案焦炭的灰催化指数见图4, 与焦炭反应性和焦炭反应后强度的关系见图5、图6。

图4    配煤替代焦炭灰催化指数的变化

     由图4可知，焦炭的灰催化指数都随西北煤的配入量有不同程度的提高，配入量增多时，灰催化指数明显增大。由图5、图6可看出，灰催化指数与焦炭反应性、反应后强度都有着明显的线性相关性，由F检验知道F＞F0.01(1,5)=16.26，同样相关系数R也在置信水平上显著。
     综上所述，当灰成分有显著差异的西北煤配煤时，配煤的结焦性能和灰分含量变化不大，高温炭化后的焦炭冷态强度也没有变化，但明显恶化了焦炭的热反应性和反应后强度。
2.3  配煤的焦炭光学组织与热性质的关系
     7种配煤焦炭的光学组织见表9。随着西北煤的配入，配合煤所得的焦炭的OTI值相应降低，各向同性I +FF含量增加。基础煤样的OTI值为137.7，随着配入量的增加，各向同性组织明显增多，粗粒镶嵌的含量有所下降。一般来说，不同显微组织的反应性顺序为：FB＞I＞Mf＞Mc＞Mm＞Fi＞F, 即各向异性程度越高的组织反应性越小。焦炭的各向同性组织的反应活性大于各向异性组织，各向同性在高温下容易发生分解反应，从而使其反应性增大。例如，方案C3的OTI值最低为106.1，其热反应性对应的最高为48.2% 。
表9        各配煤所得焦炭的光学组织
焦炭
光学组织
CRI
%
I
Mf
Mm
Mc
L
FF
I+FF
OTI
C1
0
9.9
30.9
31.6
0.4
27.0
27.0
137.7
35.7
C2
1.5
19.1
33.8
14.0
0
31.6
33.1
116.2
41.0
C3
0
14.3
29.8
16.1
0
39.8
39.8
106.1
48.2
C4
1.7
11.1
43.6
16.2
0
27.4
29.1
132.4
39.4
C5
0
10.6
38.1
20.4
0
31.0
31.0
127.6
41.1
C6
0
7.2
38.4
16.7
0
37.7
37.7
117.4
46.3
C7
0
4.9
44.4
16.7
0
34.0
34.0
127.1
39.9

      光学组织的各项成分可以从微观的角度表现焦炭的结构，西北煤的配入不仅增加了焦炭的溶损反应，而且也改变了焦炭的微观结构，使得耐CO2反应能力较强的各向异性组织减少，从而在溶损催化和微观结构方面都影响了焦炭质量。由此可见，矿物质对焦炭在高炉内降解是通过2条途径实现的：一是通过对溶损反应的催化作用，使焦炭溶损反应加剧，反应性增高，反应后强度降低；二是影响其微观结构，使得以矿物质微粒为中心的易于和CO2反应的各向同性组织增加。

3   结论
    （1）西北煤的粘结性优于东部煤，灰分含量相差不大，但灰分的组成差异很大，灰催化指数高，MBI计算最大值B煤为11.83，最小值E煤为1.42。
    （2）脱除煤中的灰不会影响煤的挥发分、粘结性等基本性质，只减少易与盐酸反应的矿物质含量。脱灰后C煤焦炭的反应性明显降低，PRI从52.54％降到41.94%, D煤变化不大。
    （3）配煤炼焦和光学组织试验表明，西北煤配入后没有降低焦炭的冷态强度，但CRI按配入比例增加后，焦炭的各向异性指数OTI相应降低，降低的幅度与配入量成正比。
    （4）煤质指标中的灰分、挥发分、粘结性等基本性质相差不大，当灰分组成相差很大时，对焦炭反应性和反应后强度的影响较大，建议将灰分组成纳入煤质检测的指标。
（201204091）